使用绿色溶剂放大制造用于叠层太阳能电池的宽带隙钙钛矿
宽带隙（WBG）钙钛矿（带隙范围1.65-1.80 eV）在钙钛矿叠层太阳能电池中至关重要，与窄带隙吸收材料（如晶体硅、铜铟镓硒或其他钙钛矿）结合，可提高效率。然而，目前用于WBG钙钛矿制备的溶剂（如DMF和DMSO）存在问题DMF有毒且不适合大规模生产，而纯DMSO虽环保，但其低蒸汽压限制了均匀大面积薄膜的制备。因此，需要开发绿色溶剂体系，以解决WBG钙钛矿中铯（Cs⁺）和溴（Br⁻）盐的低溶解性，同时确保高结晶性和均匀性。CHEM21标准将溶剂按安全性和环保性分为推荐、问题、危险和高危类别（图1a）。DMF等有毒溶剂被归为高危，应避免使用；而DMSO和乙腈（ACN）被推荐为绿色溶剂，前者溶解钙钛矿前驱体，后者通过高蒸发速率加速结晶。此外，研究表明，ACN与DMSO组合的溶剂体系在单结钙钛矿中表现优异，但目前研究多集中于~1.50 eV带隙的FAPbI₃钙钛矿，鲜有针对WBG钙钛矿的研究，这限制了其在叠层电池中提升效率的潜力。
在此，南京大学谭海仁教授、肖科联合维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov教授提出了一种由DMSO和乙腈（ACN）组成的绿色溶剂体系，可有效溶解上述盐类，并通过添加乙醇防止前驱体降解，延长溶液加工时间窗口。使用该绿色溶剂混合物，作者成功制备出刮涂工艺的宽带隙钙钛矿太阳能电池，其功率转换效率分别达到19.6%（1.78 eV）和21.5%（1.68 eV）。此外，本文还展示了面积为20.25 cm²的全钙钛矿叠层太阳能组件，其功率转换效率达到23.8%。更重要的是，作者在环境空气中成功沉积了宽带隙钙钛矿，并使用相同绿色溶剂制备了窄带隙钙钛矿，进一步验证了环保制备工艺的可行性。相关成果以“Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells”为题发表在《Nature Energy》上，南京大学2021级博士生段晨阳、博士后高寒、博士后肖科和加拿大维多利亚大学博士生Vishal Yeddu为论文的共同第一作者。
这是继谭海仁教授课题组继10月14日发表《Nature》后的又一大作。
绿色溶剂宽带隙钙钛矿前驱体溶液
作者选择了DMSO/ACN混合溶剂以替代有毒的DMF/DMSO体系（图1a）。ACN因其低配位能力和高蒸汽压有助于调节溶剂挥发性，而DMSO作为路易斯碱能够有效溶解钙钛矿前驱体，但两者的混合溶剂体系会形成不均匀的钙钛矿薄膜（图1b）。为改善这一问题，作者在混合溶剂中加入2%～6%体积比的乙醇（EtOH），显著减少了不规则胶体颗粒的形成，使颗粒尺寸分布更加均匀（图1c）。乙醇通过其高受体数与卤素离子（I⁻和Br⁻）强烈相互作用，抑制了PbI₃⁻复合物的过度形成，同时促进DMSO-PbI₂加合物的生成，从而优化钙钛矿结晶（图1d, 1e）。此外，乙醇的加入显著提高了前驱体溶液的稳定性。在30天储存期间，添加乙醇的溶液仅出现2%的光伏性能衰减，而未添加乙醇的溶液衰减达到100%（图1g）。核磁共振（NMR）分析显示，乙醇通过与FA⁺阳离子的NH基团相互作用，抑制了FA⁺的去质子化，从而增强了溶液稳定性（图1h）。研究表明，乙醇还降低了PbI₃⁻复合物的浓度，限制其聚集并减少胶体颗粒的尺寸，同时不干扰DMSO-PbI₂加合物的形成。这种优化的DMSO/ACN/EtOH溶剂体系对控制钙钛矿结晶和实现大规模生产具有重要意义（图1f）。
图 1：掺入 EtOH 的钙钛矿前驱体溶液的溶剂和胶体性质。
WBG 钙钛矿的包覆和结晶
通过气体辅助的刮涂工艺（图2a），作者优化了钙钛矿薄膜的制备过程，发现DMSO/ACN/EtOH溶剂体系显著改善了薄膜质量。与传统DMF/DMSO和DMSO/ACN体系相比，添加乙醇的溶剂体系扩展了工艺窗口，减少了钙钛矿晶体的不均匀成核和胶体颗粒的尺寸分布（图2c-e）。乙醇降低了PbI₃⁻复合物的浓度，增加了DMSO-PbI₂加合物的生成，这种平衡使结晶速率更均匀，薄膜更均匀且无空洞（图2c）。此外，EtOH体系薄膜表面PbI₂的生成量增加，对晶界的钝化作用显著提高了薄膜质量和器件性能（图2b, 图2e）。相比传统溶剂体系，DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的钙钛矿薄膜在基底界面处更加光滑和致密，同时表现出更低的非辐射复合和更好的均匀性（图2e）。这些结果表明，该溶剂体系非常适合大规模高质量钙钛矿薄膜的制备。
图 2：叶片涂层钙钛矿薄膜的结晶动力学
钙钛矿薄膜的表征
X射线衍射结果表明，使用DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的钙钛矿薄膜在(110)晶向上具有更高的结晶度（图3a）。为了研究薄膜的界面和均匀性，作者在6×6 cm²薄膜的五个位置进行了稳态光致发光（PL）分析。结果显示DMSO/ACN/EtOH制备的薄膜缺陷诱导的非辐射复合减少，均匀性显著提高（图3b）。此外，该薄膜表现出更长的光致发光寿命，表明其陷阱态密度较低（图3c）。PL映射进一步显示，DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制备的薄膜具有更均匀、更强的辐射发射（图3d-f），优于其他溶剂体系。
图 3：使用三种溶剂系统制造的 WBG 钙钛矿薄膜的表征
光伏性能
作者采用1.78-eV的FA₀.₆₅Cs₀.₃₅PbI₁.₈Br₁.₂钙钛矿制备了p–i–n结构太阳能电池（PSCs），活性面积为1.05 cm²。效率分布图（图4a）显示，基于DMSO/ACN/EtOH溶剂体系的PSCs表现出更高的平均效率和更窄的分布范围，相比其他溶剂体系，这主要归因于其优化的薄膜与基底界面接触。DMSO/ACN/EtOH体系制备的PSCs效率达到19.6%，高于DMSO/ACN的17.6%和DMF/DMSO的18.7%（图4b），其光电流密度（JSC）在外量子效率（EQE）和J–V测量结果中高度一致（图4c）。作者还测试了1.68-eV的Cs₀.₀₅FA₀.₈₀MA₀.₁₅PbI₂.₂₅Br₀.₇₅（MA为甲胺）钙钛矿PSCs，结果显示DMSO/ACN/EtOH溶剂体系同样表现出更高的平均效率和更窄的分布范围（图4d,）。这些PSCs的效率达到21.5%，高于DMSO/ACN的19.7%和DMF/DMSO的20.4%（图4e），其JSC值在EQE和J–V测量中表现出一致性（图4f）。这些结果证明了DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系在制备宽带隙钙钛矿太阳能电池中的优越性能和广泛适用性。
图 4：使用不同溶剂系统制备的 1.78 eV 和 1.68 eV WBG PSC 的光伏性能
作者利用DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系，通过刮涂工艺制备了1 cm²单片全钙钛矿叠层太阳能电池，展现了良好的可重复性和窄分布的功率转换效率，最高达到26.3%（图5a, b）。随后，制备了面积为20.25 cm²的叠层模块，其PCE达到23.8%，几何填充因子（FF）为97.1%，且前后子电池的外量子效率匹配良好（图5c, d）。为了验证溶剂体系的可扩展性，作者在相对湿度约40%的环境空气中制备了宽带隙（WBG）钙钛矿薄膜，并实现了19.0%的PCE。此外，作者还用绿色溶剂体系制备了窄带隙钙钛矿太阳能电池，PCE为19.6%，并将WBG和NBG子电池组合为叠层模块，效率达22.2%（图5f）。同时，作者制备了钙钛矿/硅叠层电池，将双纹硅与1.68 eV的WBG钙钛矿结合，PCE达27.8%。通过长期稳定性测试，封装后的叠层模块在600小时内维持高效运行。
图 5：全钙钛矿叠层太阳能电池和大面积钙钛矿叠层组件的光伏性能
小结
总结而言，本文开发了一种由DMSO、ACN和EtOH组成的高效环保绿色溶剂体系，用于制备宽带隙钙钛矿薄膜。通过优化离子相互作用和乙醇与卤素的配位关系，该体系实现了小而均匀的前驱体胶体颗粒，拓宽了加工窗口，并有效避免了薄膜与基底界面的空洞形成。使用这一溶剂体系制备的WBG钙钛矿薄膜缺陷密度低，在1.78-eV和1.68-eV钙钛矿太阳能电池中分别实现了19.6%和21.5%的效率，优于传统DMF/DMSO体系。1 cm²全钙钛矿和钙钛矿-硅叠层电池的效率分别达到26.3%和27.8%，而20.25 cm²全钙钛矿叠层模块在扩展规模后实现了23.8%的效率并展现出优异的稳定性。此外，该绿色溶剂体系支持在环境空气中制备WBG钙钛矿太阳能电池，PCE几乎没有下降，20.25 cm²全钙钛矿叠层模块效率达到23.1%。同时，该溶剂体系也适用于窄带隙钙钛矿太阳能电池的制备，最终实现了效率为22.2%的全钙钛矿叠层模块。这一绿色溶剂体系为钙钛矿叠层器件的规模化生产铺平了道路。
来源：高分子科学前沿
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