气候变化作为不断增长的能源消耗的结果，是一个主要的全球性问题。太阳能到化学能的转换提供了解决这一问题的潜力，通过太阳能驱动的水分解提供可再生氢气，或直接从阳光、水和CO2生产碳氢化合物。使用半导体粒子的光催化是一种潜在的可扩展且成本效益高的利用太阳能产生可再生燃料的方法。然而，尽管经过50年的深入研究，还没有一个过程被商业化，因为光到燃料的转换效率仍然很低。在最佳的光催化剂中，光生电子和空穴必须有效地分离并转移到空间上分离的表面位点，在那里它们启动光催化反应。然而，电荷分离过程非常复杂，涉及从纳米到微米和从飞秒到秒的广泛时空范围，涉及多种电荷分离机制，并受到重组和能量损失的影响。这种复杂性常常导致只有一小部分电荷到达光催化剂表面位点；因此，电荷分离过程最近被证明是决定光催化效率的速率限制步骤。因此，设计高效光催化剂的部分失败是由于缺乏对复杂电荷分离过程的全面理解，而这又被现有的监测这些过程的实验工具过于原始所阻碍。然而，在最近的研究中，我们已经表明，对这一过程的表征导致了更好的催化剂的发展。
通过表征面光催化剂粒子，我们已经揭示了由不同面引起的各向异性内建电场是电荷分离的有效驱动力。因此，通过调节暴露面的各向异性，即所谓的“面工程策略”，可以提高光催化电荷分离效率，这使得电子和空穴在光催化剂粒子的不同面上空间分离。我们还表明，通过选择性地组装助催化剂，可以进一步增强电荷分离的内建电场，这允许电子和空穴有效地转移到还原和氧化反应位点，从而实现高效的光催化反应。通过这些表征获得的洞察力，通过面工程和选择性助催化剂装载，合理设计了一个完美的高效的SrTiO3光催化剂，展示了几乎100%的整体水分解量子效率，为光催化带来了突破。因此，这种对电荷分离的详细理解对于合理设计高性能光催化剂是不可或缺的。
1 | 使用KPFM测量SPV的原理。a, 示意图展示了样品表面光激发产生的SPV生成。b, 示意图说明了KPFM测量的原理。Evac, sample, Evac, tip, EF, sample, 和 EF, tip 分别表示样品和Kelvin尖端的真空能级和费米能级。CPD, 接触电势差。
2 | SPVM的时间限制和替代方法。a, 在我们的实验室中使用SPVM测量的Cu2O光催化剂粒子上的SPV信号（红点）和电静力力显微镜（EFM）信号（蓝点）作为切断光照明重复时间的函数。信号是从外部锁相放大器中提取的，误差条来自电子噪声。SPVM和EFM的时间分辨率是从调制周期开始解锁的时期获得的（如标记）。a.u.，任意单位。b, 原理图显示了SPVM、瞬态SPV（TPV）和时间分辨光发射电子显微镜（TR-PEEM）（三个插图）的原理以及它们的时间（y轴）、空间（x轴）和能量（色条）分辨率。SPVM的分辨率约为1毫秒、数十纳米和5毫伏。TPV的时间分辨率在短时间由电子学带宽限制为纳秒，长时间由RC时间常数限制为毫秒。TPV的能量分辨率可以低至1微伏，但空间分辨率超过微米。TR-PEEM结合了泵浦-探测技术和光发射电子显微镜，实现了飞秒时间分辨率和小于100纳米的空间分辨率，但能量分辨率通常大于100毫伏。
3 | SPV测量在飞秒到秒时间尺度上跟踪光催化剂粒子上的全面电荷转移过程。从TR-PEEM测量的空间分辨PES的峰位移动中收集了飞秒到纳秒时间尺度上的SPV信号。对应于{001}和{111}面的信号分别对应于电子转移和空穴转移过程。数据被移动了1皮秒（10^-12秒对应于时间零点）以在对数坐标上显示时间零点。通过TPV光谱测量了纳秒到毫秒时间尺度上的TPV信号，从不同光子能量中提取的SPV瞬态对应于电子转移和空穴转移过程。TPV信号被成比例放大以连接TR-PEEM和SPVM测量的SPV信号。在频率调制光照明下，使用SPVM测量了毫秒到秒时间尺度上的SPV信号。图从参考文献17改编。
4 | AM和FM模式KPFM在成像光催化剂粒子时的信号噪声比较。a-f, 使用不同AC电压的FM-KPFM（b-e）和AM-KPFM（f）映射的Cu2O光催化剂粒子的AFM图像（a）和相应的KPFM图像。CPD条形图从-400到0毫伏适用于b-e，从-250到-150毫伏适用于f。比例尺，2微米（a-f）。g,h, 分布在Cu2O光催化剂上的CPD信号（g）和从b-f提取的平均值带有误差条（h）。为了促进零点过程，测量了CPD信号。随着AC电压的增加，CPD信号的灵敏度增加，但大的AC电压会通过改变半导体光催化剂上的表面带弯曲来影响测量的CPD信号的准确性。AM，振幅调制。FM，频率调制。图从参考文献16改编。
5 | SPVM系统的示意图。OAPM，离轴抛物面镜。PSD，位置敏感探测器。SRSPS，空间分辨SPV光谱。6 | 光系统组件和其各个组件的示意图。a-c, 全部光系统组件（不包括进入光电探测器的光部分）的侧面（a）、顶部（b）和前面（c）视图。比例尺，20厘米（a,b）。该组件基于我们实验室中的设备缩小。
通过使用表面光电压显微术（SPVM），我们能够映射光催化剂粒子上的光生电荷分布，空间相关光生电荷分离与光催化剂纳米结构，并定量确定纳米尺度上的电荷分离驱动力，从而深入理解光催化中的微观电荷分离机制。 使用SPVM，我们首先利用其光谱能力空间解析单个光催化剂粒子上不同面上的各向异性电荷分离，并揭示了由表面内建电场的面依赖强度引起的各向异性。 然后，我们使用其成像能力映射光催化剂表面的电荷分布，并发现在光催化剂粒子上选择性沉积助催化剂后，不同面上的电子和空穴有效空间分离。 SPV和表面电位的相关成像揭示了有效的电荷分离源于由不对称面和助催化剂工程形成的定向内建电场。 通过将SPVM与可调谐照明系统相结合，我们可以在特定照明条件下映射电荷分布，并发现通过不对称照明在单个光催化剂粒子的照明区域产生光生空穴，在阴影区域产生光生电子的高效光催化电荷分离过程。 对这种电荷分离过程的定量评估揭示了其背后的机制源于光-Dember效应，该效应描述了在不对称照明下由于电子和空穴在扩散时的迁移率差异而产生的光电压。 为了映射光催化剂粒子内部的电荷分布，我们将SPVM升级为层析版本，使用强制钻石尖端在扫描区域内局部去除表面切片。 通过这样做，我们测量了表面下的纳米尺度SPV信号，并发现了通过近表面缺陷态捕获的电荷分离机制。 最近，我们将对非对称结构和缺陷诱导的电荷分离的理解转化为光催化剂设计策略中的各向异性缺陷工程，并利用SPVM证明这种策略在光催化剂中显著贡献了高效的电荷分离。 自从我们在单个光催化剂粒子上的工作以来，对使用SPVM映射 更复杂或其他类型的光催化系统上的电荷分离特性越来越感兴趣，例如等离子体光催化剂。 通过在Au/TiO2模型等离子体光催化剂上映射电荷分布，SPVM精确定位了Au/TiO2界面处的等离子体空穴，并揭示了金二聚体纳米间隙区域这种效应的增强，建立了对等离子体光催化中热空穴的基本理解。 还致力于观察异质纳米结构光催化剂、Z-方案光催化剂和金属-有机框架光催化剂中的纳米尺度电荷转移过程。 从这些SPVM测量中获得的洞察力推进了对这些光催化剂如何运作的理解，并指导了这些光催化剂的优化，以进行各种电荷驱动的光催化反应，如水分解、CO2还原、降解和选择性氧化。 这些研究表明，SPVM在深化和扩展我们对光催化电荷分离过程的基本微观机制的理解方面具有巨大的潜力，并在确定光催化剂工程策略的成功方面是不可或缺的。 因此，SPVM在光催化中的应用对于进一步改进光催化，使直接太阳能到燃料转换成为一种经济上可行的技术将是不可或缺的。 本协议为构建适用于表征单个光催化剂粒子上的电荷分离的SPVM仪器、在纳米尺度上测量和获取光催化剂粒子上的可靠SPV信号以及分析定量SPVM数据以获得指导合理光催化剂设计的微观机制的洞察力提供了详细而实用的指导。
Chen, R., Ni, C., Zhu, J. et al. Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles. Nat Protoc (2024). https://doi.org/10.1038/s41596-024-00992-2
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