文/编辑/快看原同学
文/编辑/快看原同学尼尔-库普曼方法
最近万尼尔-库普曼方法（WKM）的发现可谓是轰动一时，该方法用于带隙计算，已经对主基团共价半导体、碱卤化物、二维材料、过渡金属氧化物和有机晶体进行了测试。
过渡金属氧化物是电子产品、太阳能电池、催化剂、电池和许多其他设备中最重要的一类材料之一。这种材料的带隙是这些应用的基本特性，能通过使用第一性原理计算来预测材料的带隙是至关重要的。
然而，众所周知，用局部密度近似（LDA）1或广义梯度近似（GGA）2近似的密度泛函理论（DFT），再用Kohn-Sham方程实现，由于其函数导数缺乏不连续，显著低估了它们的带隙。
这些方法的经验性质还有很多不足之处，一种更标准的第一性原理的方法是：多体微扰GW方法。即使是使用GW方法，获得正确的氧化物带隙也是一个挑战。
它不仅可以有不同的自一致性风格，包括G0W0、GW0和GW（这里0表示没有自一致性），从而会给出不同的结果，而且初始输入波函数和本征能也会影响不完全自一致性计算的最终结果。
此外，在数值实现（例如，平面波基与局域基集）和其他近似（例如，介电函数的等离子体极点近似）方面也存在挑战。一些计算需要大量的导通带才能产生完全收敛的结果，这可能会导致对GW方法的准确性的争论。
即使完全收敛的GW方法可能很好，但由于数值实现问题或收敛问题。所以在其计算的实际应用中也可能存在许多问题。
原子和小分子
对于氧化锌，测量的带隙为3.43 eV9而报告的GW计算出的带隙范围为2.1~3.9eV10。对于部分占据d态的氧化物的情况更糟，在这种情况下，寻找是否用其他无参数的方法来预测TM氧化物带隙将是非常有趣的。
原子和小分子的能量研究，在过去的几年里，开发出了一种万尼尔-库普曼方法（WKM），它可以在主基团共价半导体、碱卤化物、2D材料和有机晶体上产生精确的带隙。对于这些测试材料，WKM的精度与GW方法相似。
对于价带，他们使用自作用校正（SIC）函数推导出局域轨道。由于SIC局域轨道和最大局域万尼尔函数非常相似，它们的结果也与WKM的结果非常相似。
我们发现WKM方法对于d0或d10封闭壳系统很有效，而对于部分占据的开放壳构型则表现不佳。开放壳系统出现这个问题的主要原因是由于被占用和未被占用的d-Wannier函数之间的强相互作用。
锐钛矿二氧化钛
我们认为SG15和FHI-WKM带隙之间的差异，来自于半核级电子和d轨道万尼尔函数电子通过哈特里和交换相关能量的相互作用。
像λ这样的修正参数也应该可以仅通过价带来计算，如果在计算中包含半核能级有很大的差异，那么我们应该相信仅基于价带的原始计算。
锐钛矿二氧化钛的LDA带隙为1.8 eV，计算采用SG15赝势进行，在Ti和O的SG15赝势中，我们有几个半核态。
由于Ti是第四排元素，我们将Ti-3s和Ti-3p能级视为半孔，它们对应的能带结构和态密度，锐钛矿二氧化钛的实验带隙为3.2 eV38，在Ehxc中去除的半核态越多，在WKM中得到的带隙越小。
为了测试从Ehxc过程中去除半核对于其他系统是否必要，我们还计算了AlAs，AlAs的实验带隙为2.2 eV39，在Wannier一代中，我们使用As-p轨道作为价带，Al-s作为导带。
在计算非d态wan尼尔函数的λw时，不一定有这个Ehxc半核级去除过程。
将西南电子放置在一个万尼尔函数中时，给定自旋中的电子数会发生显著变化。通常，一个自旋中电荷的损失（或增加）会导致自旋通道之间的电荷转移。这可能是由于被占据的d-Wannier（由价带构造）和未被占据的d-Wannier（由导带构造）之间的强现场相互作用造成的。
在一氧化镍（LDA计算中的反铁磁系统）的基态中，自旋向上和自旋向下通道中的电子数是相同的（两者都是一个超级单体中的1536个电子）。
为了避免这种相反的自旋空间电荷流，我们在进行自洽场ELDA（{sw}）计算时，波的函数以及它们对相反自旋的占据都固定在它们的基态LDA值上。固定相反的自旋波函数（不仅仅是它的电子总数）确实增加了带隙，但它显著地高估了带隙。
这是因为通过固定相反的自旋波函数，我们完全消除了它们的介电屏蔽效应，导致Wannier函数的自相互作用能过大，因此λw值和带隙过大。
氧化物体系的WKM
这些莫特绝缘子的难度也可能与DFT基态本身有关。这些DFT基态（例如，所占据的电子波函数子空间）可能是不正确的。这可以通过它们的原子磁矩（代表d态占据的量）来看待，DFT计算的磁矩与实验值有很大的差异。
一氧化镍在LDA计算中的磁矩为1.1 μB，而实验值为1.64~1.9μB。由于我们目前的WKM方法不将价带波函数子空间与导带混合，值得注意的是，不仅WKM很难描述这种强相关的Mott绝缘子，其他平均场方法，包括GW方法，也存在类似的问题。
氧化锰带隙的GW结果从2.313到4.4 eV15不等，这取决于自洽过程和初始输入波函数。对于三氧化二铁也是如此。例如，Liao和Carter17研究了α-Fe2O3的GW带隙。他们发现，计算出的GW带隙可以从1.3到4.8eV，而实验带隙为2.6 eV。
氧化物体系的WKM如果在Ehxc计算中使用半孔去除程序，它可以很好地预测d0和d10 TM氧化物的带隙。但目前的WKM程序无法预测部分占据的d态TM氧化物的带隙，即使经过多个程序的测试。这个问题似乎源于价带和导带d态万尼尔函数之间的强相互作用。
要想解决这个问题，就必须超越当前的WKM程序。相反，应该使用由价带和导带轨道组合构造的d态万尼尔函数，它们之间的相互作用需要相关处理。
于FHI赝势，相应地使用了不同元素的赝势推荐截止能。k点抽样采用Monkhorst-Pack43方法。为了确保Wannier函数与半核态正交。一般来说，k点数乘以原子数分别是>500和<1000。
因此，我们的超级单体的大小也在500到1000个原子之间，由此可见初始猜测的方位，角量子数和磁量子数是由系统的投影态密度决定，万尼尔函数看起来就像它们的原子轨道。
需要注意的是，虽然Wannier-Koopmans方法有效地简化了计算带隙的复杂度，但它是一个比较粗糙的方法，只适用于大致确定带隙大小的情况，而不能提供更准确的细节或精确值。
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