气凝胶具有低密度、高孔隙率和低热导特性，在极端环境下的热管理领域具有潜在应用价值。在实际应用中，其需要具有可灵活设计的复杂几何形状，以适应不同场景和领域需求的同时，提高空间利用率并减少材料浪费。3D 打印是一种以 “自下而上” 方式逐层累积材料的制造技术，该技术为制备具有可控宏观结构的气凝胶材料提供了新途径。然而，在利用 3D 打印技术制备气凝胶的过程中，可打印油墨在挤出和成型过程中易于发生变形和坍塌，不可避免地会部分牺牲气凝胶的多孔微观结构。因此，通过3D打印技术制备具有高设计自由度和形状保真度的气凝胶，同时保持高多孔性和可定制的微观结构，仍然是一个巨大挑战。
针对上述问题，江南大学刘天西教授和樊玮教授团队提出了冷冻辅助墨水直写（Freezing-Assisted Direct Ink Writing, FADIW）新策略，制备了具有可灵活设计微观和宏观结构的定制化聚酰亚胺气凝胶材料。FADIW策略一方面实现了可打印油墨的连续沉积和瞬态低温诱导凝胶化，由此可快速且简便的构建具有复杂结构和高形状保真度的空间自由几何形状（线性收缩率小于10%）。另一方面，该策略通过控制打印基板温度，实现了气凝胶微观孔结构的可控调节（孔径从70.9 ± 25.2 μm 降低至16.5 ± 3.3 μm）。由于具备多孔微观结构和定制化宏观结构，所制备的聚酰亚胺气凝胶展现出了优异的隔热性能，在便携式电子产品的热管理领域具有良好应用前景。此外，FADIW 策略具有普适性，基于多材料3D打印系统实现了多材料一体化成型，制备了具有特定宏观结构和多组分集成的聚酰亚胺复合气凝胶，拓宽了聚酰亚胺气凝胶的应用场景。相关工作以“Freezing-Assisted Direct Ink Writing of Customized Polyimide Aerogels with Controllable Micro- and Macro- Structures for Thermal Insulation”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。江南大学化学与材料工程学院薛甜甜博士为本文第一作者。
本文要点
FADIW技术制备可控微观和宏观结构的聚酰亚胺（PI）气凝胶。其中，聚酰胺酸（PAA）油墨作为印刷油墨，通过可加热注射器挤出并沉积在温控平台上。低温平台可诱导PAA凝胶化，维持宏观打印结构，同时诱导PAA油墨中的水转化为冰晶。冰晶的大小可以通过调节平台温度来控制。经过后续的冷冻干燥和热亚胺化处理，获得了微观结构可控、宏观结构可调的3D打印PI气凝胶。
图1. 冷冻辅助墨水直写技术制备定制化PI气凝胶。
探究了PAA浓度、打印速度、针头/平台温度等因素对打印性的影响。PAA油墨表现出温度依赖的粘弹性，在高温下为溶胶状态，在低温下转变为凝胶状态。这种温度诱导的溶胶-凝胶转变确保了PAA油墨的顺利挤出，并使挤出的油墨在低温平台上快速凝胶化，以确保打印保真度。在合适的打印速度下，平台温度在- 60-10 °C之间，针头温度大于20 °C时，PAA可以顺利地从针头中挤出。这个温度范围确保了PI气凝胶相邻层之间的强结合力，同时保持了多孔结构。通过打印参数的优化，可制备不同几何形状的PI气凝胶。
图2. 3D打印PI气凝胶的打印参数优化。
通过调节平台温度，制备了不同微观孔结构的PI气凝胶。当温度从-5 °C降低到-60 °C时，3D打印PI气凝胶的孔径从~70.9±25.2 μm减小到~16.5±3.3 μm。在传热过程中，具有较小孔径的PI气凝胶可延长固体热传递路径抑制热传递，同时提供更多的气-固界面散射声子，因此表现出较低的热导率（32 mW m -1 K -1）。
图3. 3D打印PI气凝胶的微观结构设计及其与隔热性能的关系。
通过FADIW设计了匹配电池尺寸的PI气凝胶保护壳，用于电池的保温以确保电池在寒冷环境下稳定放电。集成了PI气凝胶壳的锂电池具有192.2 mAh（-10 °C）和76.3 mAh（-20 °C）的高容量，显著高于相同环境下裸电池的容量68 mAh（-10 °C）和1.8 mAh （-20 °C）。
图4. 3D打印PI气凝胶用于电池低温防护。
FADIW 技术具有通用性，可用于制备多种 PI 复合气凝胶，实现多材料集成从而拓展其功能性。例如，利用FADIW 设计了一个集成式气凝胶太阳能界面蒸发器，上层 PI/rGO 作为光热转换层吸收太阳能，下层 PI 气凝胶隔热减少热量散失，使蒸发器表面温度高达 51.7 °C，蒸发速率是纯水的 3.6 倍。
图5. 基于FADIW技术的多功能集成PI复合气凝胶。
总结：作者采用冷冻辅助墨水直写（Freezing-Assisted Direct Ink Writing, FADIW）新方法，制备了具有可灵活设计微观和宏观结构的定制化聚酰亚胺气凝胶材料，其具有良好的形状保真度和优异的隔热性能。该技术为制备具有可控微观结构的功能气凝胶提供了新途径，有望拓宽聚酰亚胺气凝胶及其他聚合物气凝胶的应用场景。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202417734
来源：高分子科学前沿
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