1993年，陈凯歌导演拍了一部经典影片《霸王别姬》，戏中的程蝶衣由“哥哥”张国荣饰演。他以形神兼备的演出，将程蝶衣这个“不疯魔不成活”的角色演绎得淋漓尽致，是《霸王别姬》获得成功的关键因素之一。陈凯歌亦表示，没有张国荣就没有《霸王别姬》。

在片场，张国荣扭着旦角身段，说起话娇滴滴，笑起来酸溜溜，举手投足活脱一个训练有素的旧戏子。剧组人们对他的演技佩服极了，私下开玩笑的说：“你可真是个妖精。”张国荣如此入戏，以至于陈凯歌准备的一个京剧演员替身到最后也没派上用场。

张国荣为人十分随和。拍戏他是最按时到场的演员，从不耽误大家的时间。为了饰演好程蝶衣这一角色，张国荣对京剧表演的程式术语，也细加钻研。在学戏的那段时间里，他每天上午都会到北影厂练四个小时，回酒店还接着练。就连大家一起吃饭，他都在想着动作。甚至发烧发到三十八度九，还在坚持压腿。

著名戏剧家张曼玲和丈夫史燕生是张国荣的京剧指导老师。第一天他们到片场时，就发现张国荣脸很红还在练习压腿，后来才知道，他当时发着高烧，可他还坚持在练。张曼玲表示张国荣以前从来没有接触过京剧，但他的悟性超乎想象，是个奇才。

《贵妃醉酒》一折，因为做工极其繁重，一般都是由具备武功底子的刀马旦应工，学戏多年的普通旦角，都不一定拿得下来，而影片中那一个“舒广袖”的旋舞卧鱼动作，却是由张国荣本人一气呵成演下来的，并没有经过后期剪辑拼接。

整个拍摄过程中，尤其令陈凯歌导演印象深刻的是，影片中那些节骨眼上的关键时刻张国荣没有一次失手。比如，程蝶衣犯烟瘾小楼来看他那一场，一开机张国荣就疯了，他拿着棍子乱打墙上的镜框，玻璃碴四处飞溅。当陈凯歌喊停，张国荣却已哭成泪人，久劝不止。

还有一个细节，陈凯歌一直记得。那是拍张国荣走路的一个简单镜头，走着走着，镜头里的他突然就站住了。陈凯歌吓了一跳，不过张国荣只提起脚轻轻地抖了抖，之后又接着往前走，陈凯歌才注意到原来那地上有很多煤渣子。这不经意间的一个提脚，相当传神地表现出了程蝶衣的洁癖。

戏拍完之后，大家就各奔东西。可谁料，张国荣却一直惦记着史燕生夫妇，不但两次邀请他们去香港玩，而且每次来北京都会来看望他们。有的时候来北京只能呆一天的时间，张国荣都会找机会来和史燕生夫妇见一面，只是为了送去一声问候。后来，史燕生得了癌症，张国荣知道消息后，特地跑过来看望。他知道老人因为生病而厌食，便特意准备了一份鸡蛋羹，对史燕生说：“史老师，我陪您一块儿吃。”像伺候自己的父亲一样，你一口我一口喂史燕生吃了大半碗。剧组的人听说了这件事，都感动地落下眼泪。

史燕生夫妇只是和张国荣一起拍过一部戏，可张国荣却将他们记在心里，多年来都不曾忘记，令人动容。

《霸王别姬》上映后，在欧美电影界好评如潮。评论界称《霸王别姬》是中国的《乱世佳人》。

但是，张国荣却以一票之差与戛纳影帝失之交臂。这其中有两个主要原因：其一是《霸王别姬》已经获得当年戛纳国际电影节最高荣誉金棕榈大奖，评委会希望把其他重要的奖项（戛纳影帝）颁给另外的优秀电影；其二就是一位名叫克劳迪亚·卡迪娜尔的意大利评委，故意给张国荣投了一票最佳女演员奖。

这位意大利评委的戏虐之举，让“哥哥”以一票之差与戛纳影帝失之交臂，也给张国荣造成了毕生的遗憾。