1、产品简介
二甲醚（Dimethyl Ether，简称DME），习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同分异构体，结构式CH3-O-CH3，分子量46.07，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业，近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”，引起广泛关注。二甲醚主要物性参数如表1：
表1 二甲醚的主要物性参数
二甲醚的主要用途为：（1）替代氯氟烃作气雾剂；（2）用作制冷剂和发泡剂；（3）用作民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料等燃料；（4）用作化工原料，合成碳酸二甲酯、烷基卤化物、N , N - 二甲基苯胺等化学品。
2、二甲醚的生产工艺
目前，二甲醚生产工艺包括：液相甲醇脱水法制二甲醚、气相甲醇脱水法制二甲醚、合成气一步法生产二甲醚、二氧化碳加氢直接合成二甲醚、催化蒸馏法制二甲醚。
其中，气相甲醇脱水法是目前使用最广、最成熟的工艺。在250-370℃、压力为0.8Mpa下，甲醇经气化与催化剂接触，发生气固相催化反应，反应过程中放出大量热量。甲醇单程转化率达70%~80%，选择性大于99%。该工艺流程短、反应器种类多、催化剂种类多，能实现自动化，无三废污染和设备腐烛，适合工业化大规模生产，是目前广泛应用的一项成熟技术。
对于气相甲醇脱水制二甲醚工艺，通常选用固体酸性材料作为催化剂，其中包括氧铝型和分子筛型，而γ-Al2O3作为氧铝型催化剂目前应用极为广泛，它的制备工艺主要有酸法、碱法、醇铝法和活化法，生产的γ-Al2O3转化率高，温度适用范围宽，催化剂使用寿命长。
本次工艺流程设计即采用以γ-Al2O3为催化剂的气相甲醇脱水制二甲醚。
3、气相甲醇脱水制二甲醚工艺
建立如图1所示的气相甲醇脱水制二甲醚的工艺过程。原料为工业甲醇（纯度99.5wt%），与循环的甲醇混合，经加压加热达到反应条件，进入反应器R1。因为甲醇脱水制二甲醚反应动力学较为复杂，为了简化这里选用平衡反应器，主反应为：
2CH3OH → (CH3)2O+ H2O
根据参考文献，以MDH型γ-Al2O3为催化剂，在反应温度573K、反应压力17bar、质量空速26.07h-1条件下，二甲醚的收率为80.21%，选择率为99.977%，故可以不用考虑副反应，反应条件即按此设置。反应后的产物经冷却后进入精馏塔T1，通过精馏，塔顶得到高纯度的二甲醚产品，水和甲醇从塔顶出来后进入回收塔T2，回收的甲醇从塔顶馏出循环至进料。
图1 气相甲醇脱水制二甲醚工艺流程图
4、流程模拟
4.1 物性方法的选择
气相甲醇脱水制二甲醚体系主要包括甲醇-水-二甲醚三元组分，由于它们都存在较强的极性，为了更好地描述气液行为，考虑选用带亨利定律的活度系数模型NRTL-RK方程。
4.2 自由度分析
因为本流程只涉及1个循环流股，所以可以直接以RECH4O为撕裂流股并切断，对上述流程进行自由度分析，自由度计算满足：
D=L- Dx
已知组分数为3，并根据序贯模块法，中间单元的进料流股和上一单元出料流股相同时，将该进料流股作为已知，得到表2自由度分析结果。
4.3 物料衡算
根据生产任务，要求年产10万吨二甲醚，按每年开工300天计，则每小时应生产二甲醚的量为：
再根据上述自由度分析，设定各单元参数，混合器初始进料情况如表3所示，加压泵将混合物料加压至17atm，预热器将混合物料预热至573K，平衡反应器按80.21%的转化率设置，表4给出了经灵敏度分析优化的精馏塔和回收塔的操作参数。
表3 混合器单元参数
表4 精馏塔和回收塔操作参数
图3 精馏塔设置
图4 回收塔设置
以精馏塔为例说明优化过程，因变量为塔顶馏出的二甲醚的质量分率，自变量分别为塔板数、回流比和进料位置。如图2，塔板数变化范围为6-20，当塔板数达到10时，二甲醚的质量分率不再提高，故将塔板数设为10。如图3，进料位置变化范围为2-9，当塔板数达到6时，二甲醚的质量分率最高，故将进料塔板位置设为6。图4为二甲醚的纯度随摩尔回流比的变化曲线，可以看出回流比达到0.5时，二甲醚的纯度已经不再变化，故设回流比为0.5。图5为全塔浓度分布曲线。
由此可以得到全流程物料衡算：
表5 主要流股物料衡算表
图9 精馏塔负荷
图10 回收塔负荷
图11 预热器负荷
图12 冷却器负荷
总负荷能量如下：
表6 总负荷表
负荷 | 能量值/KW |
热负荷 | 15867.81 |
冷负荷 | 15098.25 |
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本文作者：小科，科普化工团队队员，特此致谢
参考文献
[1] 李荣, 张梁, 张海涛,等. 甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究[J]. 煤炭学报, 2011, 34(7):9-12.
[2] 毛兰慧. 气相甲醇脱水制二甲醚工艺模拟与优化[D]. 郑州大学, 2013.
[3] Mollavali M, Yaripour F, Atashi H, et al. IntrinsicKinetics Study of Dimethyl Ether Synthesis from Methanol on γ-Al 2 O 3Catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(9):3265-3273.
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