近年来，通过氢键作用构筑高机械强度水凝胶及其他材料越来越受到材料学家们的重视。传统的观念认为氢键是一种相对“弱”的静电吸引力，但是很多研究证实氢键具有部分共价键性质。氢键还表现出协同效应，即当形成多个连续的氢键时，这些氢键的强度（键能）超过这些氢键单个强度的加和。一些能够同时或分别作为氢键供体和受体的小分子之间、小分子与聚合物之间以及两种聚合物之间存在协同氢键作用，尤其是在形成二维或三维的氢键作用时甚至存在非线性或高阶协同作用。协同氢键作用能显著地增加氢键强度。

北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组近年来开展了一系列利用氢键作用构筑高强度水凝胶的工作。2013年该组首先报道了在不添加任何引发剂和交联剂的情况下，仅通过预先存在的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和原位聚合形成的聚丙烯酰胺（PAAm）之间强的协同氢键作用物理交联就可以得到具有优异力学性能的凝胶[Macromolecules 2013, 46(18), 7423-7435]。与R. Weiss教授合作通过流变学研究，该课题组还证实该凝胶中的协同氢键交联作用与化学交联类似[Macromolecules 2016, 49(21), 8265-8273]。2016年，该组又报道了一种基于强、弱氢键作用交联的具有形状记忆功能的高强度聚乙烯醇-单宁酸(PVA-TA)水凝胶[ACS Applied Materials & Interfaces 2016,8(40), 27199-27206]。

近两年，汪辉亮教授课题组还开展了基于聚合物-小分子间氢键作用构筑具有优异力学性能和其他性能的水凝胶及其复合物的工作，以“Facile Preparation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Polyvinyl Alcohol-Glycerol Gels with Excellent Thermoplasticity and Mechanical Properties”[Polymer, 2017, 111, 168-176; DOI:10.1016/j.polymer.2017.01.051]和“Hydrogen-Bonded Polymer-Small Molecule Complexes with Tunable Mechanical Properties”[Macromolecular Rapid Communications, DOI: 10.1002/marc.201800050]为题报道了以聚乙烯醇和甘油之间的氢键相互作用构筑的水凝胶及其复合物材料。

1. 氢键构筑的具有优异力学性能、热塑性和耐低温性能的聚乙烯醇-甘油水凝胶

2017年1月，该组报道了基于聚合物和小分子之间氢键作用自组装的聚乙烯醇/甘油水凝胶，该凝胶具有优异的力学性能、热塑性（与热塑性塑料相似）和耐低温性等。

聚乙烯醇（PVA）是一种半结晶性、无毒、无腐蚀性且具有良好生物相容性的长链水溶性高分子。聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，易形成分子间或分子内氢键，可以通过冷冻-解冻形成物理交联水凝胶。甘油是一种含多羟基的小分子化合物，无毒、有着非常好的生物相容性。甘油作为桥梁分子与聚乙烯醇形成大量氢键从而将聚乙烯醇长链交联起来形成胶束。PVA-甘油/水溶液在室温下就能够形成聚乙烯醇-甘油水凝胶（图1）。

图1. 聚乙烯醇-甘油水凝胶形成机理和微观结构。

聚乙烯醇与甘油之间的氢键作用会抑制聚乙烯醇结晶的形成，同时会增加凝胶的模量。氢键的易被破坏性和重建性也使凝胶具备十分有效的能量耗散机制，使得聚乙烯醇-甘油水凝胶具有很高的拉伸强度和断裂伸长率（图2）。

图2. 不同聚乙烯醇含量的聚乙烯醇-甘油水凝胶的拉伸力学性能（水/甘油质量比为1：1）

聚乙烯醇-甘油水凝胶具有极为优异的模塑性和热塑性。凝胶可以被加工成任何形状。成型后的凝胶可以用加热的刀片切断，而且切断后的水凝胶还可以通过热焊连接起来（图3）。

图3.聚乙烯醇-甘油水凝胶的模塑性和热塑性。

聚乙烯醇-甘油水凝胶在高达100℃时仍能保持稳定。甘油也是一种常用的防冻剂，能够显著降低水溶液的冰点。聚乙烯醇-甘油水凝胶表现出优异的耐低温（防冻）性质。聚乙烯醇-甘油水凝胶的玻璃化转变温度在-110℃附近（图4），这表明该水凝胶能够在极低温度下使用而不发生硬化。

需强调的是，汪辉亮教授课题组最先利用聚合物和小分子化合物制备出具有优异力学性能和耐低温性的水凝胶，并已于2016年提交专利申请（已公开）。该方法可以扩展到可以形成氢键作用的其他水溶性高分子和小分子化合物（如乙二醇、山梨醇等）。

图4. 聚乙烯醇-甘油水凝胶的耐温性。（聚乙烯醇浓度为10%，水/甘油质量比为1：1）

2. 以高分子与小分子之间氢键作用构筑的聚乙烯醇-甘油分子间复合物

通过将聚乙烯醇-甘油水凝胶干燥制得基于高分子与小分子之间氢键相互作用的分子间复合物（Intermolecular complexes，简写IMCs）。该复合物在外力作用下，聚乙烯醇与甘油分子之间的氢键发生断裂，聚乙烯醇与甘油分子发生错位、滑动，聚乙烯醇与甘油分子之间的氢键又可以重新形成（图5）。

图5. 聚乙烯醇-甘油分子间氢键的断裂与重新形成示意图。

该聚乙烯醇-甘油分子间复合物具有优异的力学性能，并且该复合物的性质可以通过增加复合物中甘油的含量实现从塑料性质向类橡胶材料性质的转变。

图6. 不同聚乙烯醇/甘油质量比的聚乙烯醇-甘油复合物的拉伸力学性能。

在较高甘油含量下，聚乙烯醇-甘油复合物具有优异的耐低温性能。在-40℃时弯曲聚乙烯醇-甘油复合物和纯聚乙烯醇塑料后，聚乙烯醇-甘油复合物柔软并可弯曲，而纯聚乙烯醇塑料脆、硬而发生断裂（图7）。

图7. （a）聚乙烯醇-甘油复合物的动态力学分析温度谱。（b）-40℃时弯曲聚乙烯醇-甘油复合物和纯聚乙烯醇塑料后的结果对比图。

通过聚合物与小分子之间的氢键作用，可以用简单的物理方法制备出高强度、耐低温性质的水凝胶及其分子间复合物。聚乙烯醇-甘油水凝胶及其复合物的力学性能优异，有着良好的生物相容性，具有潜在的生物医用价值。同时基于聚合物与小分子之间的氢键作用也为制备高强度水凝胶和分子间复合物提供了新的思路。两篇工作的第一作者分别为石胜杰和刘天棋，通讯作者是汪辉亮教授。该研究成果得到了国家自然科学基金和创新团队发展计划的资助。

论文链接：

http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2017.01.051

https://doi.org/10.1002/marc.201800050

来源：高分子凝胶与网络

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