蛋黄蛋壳“一锅端” 张洪杰院士团队 Chemical Science

近日，中国科学院长春应用化学研究所 张洪杰 院士团队在英国皇家化学会旗舰期刊 Chemical Science 上发表前沿论文 (Edge Article)，报道了一种简便、普适且环境友好的策略，通过将氧化还原自组装和氧化还原刻蚀工艺结合在一起，实现了一锅法合成金 (Au) @金属氧化物的蛋黄@蛋壳纳米球 (YSN) 结构，其中壳层中的氧化物可以是单组分，也可是二元、三元甚至四元氧化物。整个反应在碱性水溶液中进行，无需额外加入保护剂或还原剂。以催化 CO 氧化为反应模型的实验数据表明，这种 YSN 催化剂壳层中氧化物相对比例可调，能够方便地优化催化性能。

本文的通讯作者是中科院长春应化所的宋术岩研究员、张一波副研究员和张洪杰院士，第一作者是博士研究生李健。本文报道的研究工作受到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、吉林省基础研究计划基金、中国科学院与澳大利亚联邦科学与工业研究组织交流计划的资助。

• A General One-pot Strategy for the Synthesis of Au@multi-oxides Yolk@shell Nanospheres with Enhanced Catalytic Performance
  Jian Li, Shuyan Song*, Yan Long, Shuang Yao, Xin Ge, Lanlan Wu, Yibo Zhang*, Xiao Wang, Xiangguang Yang and Hongjie Zhang*
  Chem. Sci., 2018, Accepted Manuscript
  http://dx.doi.org/10.1039/C8SC01520A

  本报道由 X-MOL 平台首先发布，作者

  小希

  。非常感谢本论文作者对报道初稿的审阅和修改。

研究背景

与单组分纳米材料相比，含有多组分的杂化纳米材料具有更加复杂的结构与组成，如果多组分在一起能发挥协同效应，往往可以表现出『1+1＞2』的效果。作为其中的代表，贵金属加上氧化物构成的『蛋黄@蛋壳纳米球』(yolk@shell nanosphere, YSN) 具有非常出色的理化性质，在催化、光热治疗、气体传感、药物释放等领域很有应用潜力。YSN 结构在催化领域的表现特别引人关注，文献更是称之为『蛋黄@蛋壳纳米反应器』。

YSN 的结构优势表现为：1) 密度低；2) 比表面积高；3) 内部间隙有助于流体流动；4) 可有效地隔离催化活性物质，提高稳定性；5) 可以通过精确控制壳上的孔径，提高催化剂的选择性。

研究者们也开发出了各种用于制备 YSN 的方法，比如蚀刻法、模板法、Ostwald 法、柯肯达尔效应 (kirkendall effect) 法等等，使用不同的方法可以获得特定的组合物、结构和尺寸。然而，这些方法中的大多数仅适用于具有单一氧化物组成的贵金属@氧化物 YSN，对于壳层含有多种氧化物的 YSN 来说，如果使用这些方法通常会涉及到比较复杂繁琐的制造工艺，这就严重阻碍了 YSN 的实际应用。

本篇论文

本文报道了一种简便、普适且环境友好的策略，通过将氧化还原自组装和氧化还原刻蚀工艺结合在一起，实现了一锅法合成金 (Au)@金属氧化物的 YSN 结构，其中壳层中的氧化物可以是单组分，也可是二元、三元甚至四元氧化物。整个反应在碱性水溶液中进行，无需额外加入保护剂或还原剂。以催化 CO 氧化为反应模型的实验数据表明，这种 YSN 催化剂壳层中氧化物相对比例可调，能够方便地优化催化性能。

这种一锅法策略的反应过程非常简单。以制备壳层含两种氧化物的 Au@Co-Ce YSN 为例，首先将氯金酸和硝酸钴在氨水存在下混合，Au 可在碱性条件下氧化 Co 并触发氧化还原自组装过程，形成 Au@CoO 纳米球。随后，加入硝酸铈，利用 CoO 的氧化性 (Co/Co＝1.92 V) 和 Ce 的还原性 (Ce/Ce＝1.44 V)，进行氧化还原刻蚀，制得二元氧化物壳层。尽管整个过程不可避免的存在 OH 竞争，沉淀交换等引起的刻蚀，但通过对比试验发现氧化还原刻蚀仍占主导地位。通过精确控制氧化还原刻蚀反应，还可调控壳层中 Co 与 Ce 的比例。

该一锅法策略具有良好的普适性，类似地，可以用来制备 Au@Co-Fe、Au@Ce-Sn、Au@Co-Ce-Fe、Au@Co-Ce-Fe-Sn 等含有复合氧化物壳层的YSN结构。这种策略制备的 YSN 具有清晰的蛋黄@蛋壳结构，研究者对其进行了表征以进一步研究其微观结构。

随后，研究者将 Au@Co-Ce YSN 材料用作催化剂，并以 CO 催化氧化反应为模型评价其催化性能。相比于核壳结构，YSN 之间具有更大的空隙，气体的穿透性更好，有利于提高传质速率，使气体分子与活性位点有更多的接触，提高催化性能。同时，壳层中多元氧化物之间具有协同效应，可以促进活性氧迁移，改进催化活性。通过改变 Co 和 Ce 氧化物的相对比例也可以进一步优化 YSN 材料的催化性能，比如当 Au、Co、Ce 三者含量为 33.3 wt%、13.2 wt% 和 53.5 wt% 时，催化性能优于其他对比试验。

随着 YSN 合成方法的研究，一些简单、成本可控、普适性强的制备方法正在被研究者探索发掘。不过，制备具有成分、尺寸、形状可控且单分散性的YSN仍然是一个巨大的挑战。而最有意思的是，通过改变“蛋黄”、“蛋壳”的材料、以及之间的填充物和表面的附着分子，又可以使得纳米材料千变万化，实现各种不同的应用，这使得 YSN 的应用前途一片光明。

通讯作者简介

宋术岩

研究员

中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室

2009 年毕业于中科院长春应化所获博士学位。长期从事无机多孔催化材料的研究工作，以材料的结构与功能关系为研究重点，开发和拓展了多种制备无机多孔催化材料的合成方法，既保持了多孔材料相对密度低、比强度高、比表面积大、渗透性好等优点，又有效地解决其孔道调变、多级结构设计、化学稳定性等关键科学问题，提高了其在高效催化等领域的应用，取得了一系列创新性研究成果。以第一作者或通讯联系人身份在 Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Chem. Sci. 等期刊上发表论文 83 篇，7 项工作被 ChemistryViews 和 MaterialsViewsChina 做亮点报道，被他人正面引用 1255 次；4 篇论文入选 ESI 前 1% “高被引论文”；2009 年获得吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一）；2011 年首批入选中国科学院青年创新促进会；2015年入选中国科学院青年创新促进会优秀会员；2015 年获得中国科学院杰出科技成就集体奖（排名第八）。

张一波 副研究员

中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室

2013 年长春应用化学研究所物理化学专业博士学位，2013 - 2015 年任中国科学院长春应用化学研究所助理研究员，2016 年至今任中国科学院长春应用化学研究所副研究员，研究方向为环境催化和大气污染控制。

张洪杰

研究员

中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室
中科院院士，发展中国家科学院院士

1978 年北京大学化学系毕业后分配到中科院长春应化所工作。1985 年在所获理学硕士学位后留所工作。1993 年获法国波尔多大学固体化学、材料化学博士学位后回所工作。1994 年晋升为研究员，1997 年被评为博士生导师、获国家杰出青年科学基金。历任长春应化所副所长、中科院稀土化学与物理重点实验室主任、中国稀土学会副理事长、吉林省科协副主席、吉林省学位委员会副主任等。2000 年 7 月至 2014年 2 月任所党委书记。2003 年 12 月任中科院长春分院院长。2007 年当选为吉林省候补委员。先后荣获吉林省优秀共产党员标兵、吉林省五一劳动奖章、吉林省有突出贡献的中青年科学家、省拔尖人才、省管优秀专家等荣誉称号。