环氧树脂

环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A 型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

国内研究

我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。

分类标准

环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐高温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。

几种分类

对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法：

1、按其主要组成 分为纯环氧树脂胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂；

2、按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等；

3、按其施工条件 分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶；

4、按其包装形态 可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等；

还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。

理化性质

物质特性

环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。

普通液态环氧树脂外观

用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。

用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。

改性方法

1． 选择固化剂；

2． 添加反应性稀释剂；

3． 添加填充剂；

4． 添加特种热固性或热塑性树脂；

5． 改良环氧树脂本身。

生产应用

1.世界环

中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低。

2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长，2011-2013年美国和西欧的环氧树脂需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长，2014-2018年将继续保持2%-3%的增长，而受益于中国市场的快速发展，全球环氧树脂需求量将以4.5%左右的速度增长。

虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期，未来5年全球环氧树脂行业复合增长率在4%-5%左右。但从国内市场看，2002-2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上，远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长，一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产，拉动了对环氧树脂的需求；另一方面，国内企业生产产品的质量在不断提高，与国外企业相比逐渐具备比较优势。

在我国GDP继续保持高增长的态势下，未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右，2015年消费总量将达到150万吨，占到全球环氧树脂消费市场60%左右。

2.1 世界环氧树脂的品种牌号

世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。

2.2 国内环氧消费品种牌号

国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计，1997年全国环氧树脂需求量约为110kt，生产量约为30kt，进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一，主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。

2.3 环氧树脂在各行业的分配

环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧（主要应用于电子行业的印刷电路板）占四分之一。

市场前景

中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地，中国环氧市场前景十分广阔。

环氧涂料（防腐、防海洋生物污染）。专家预测，2000年我国海洋涂料需4万t，其中大部分是环氧防腐涂料。

容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。

东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。

水性环氧涂料前途无量。此两者是环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末涂料生产国。我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。

使用指南

环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂“有毒”，国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径，保持环氧树脂“无毒”本色。环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。

操作要求

固化剂的选择

1.固化剂种类：

环氧树脂原材料

2.固化剂的用量

（1）胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=MG/Hn

式中：

M=胺分子量

Hn=含活泼氢数目

G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）

（2）用酸酐类时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：

M=酸酐分子量

G=环氧值（0.6~1）为实验系数

3.选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

（1）从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

（2）从成本上选择。

4.改性剂的选择

（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。

（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。

（3）聚乙烯醇缩丁醛：提高抗冲击鞣性。

（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。

（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。

（6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。

（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。

（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

（9）乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。

（10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。

（11）硅树脂：提高耐热性。

填料的选择

常用填料简介如下：

填料名称

作用

石棉纤维、玻璃纤维

增加韧性、耐冲击性

石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂

提高硬度

氧化铝、瓷粉

增加粘接力，增加机械强度

石棉粉、硅胶粉、高温水泥

提高耐热性

石棉粉、石英粉、石粉

降低收缩率

铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末

增加导热、导电率

石墨粉、滑石粉、石英粉

提高抗磨性能及润滑性能

金刚砂及其它磨料

提高抗磨性能

云母粉、瓷粉、石英粉

增加绝缘性能

各种颜料、石墨

具有色彩

（五）稀释剂的选择

活性稀释剂

名称

二缩水甘油醚

多缩水甘油醚

环氧丙烷丁基醚

环氧丙烷苯基醚

二环氧丙烷乙基醚

三环氧丙烷丙基醚

牌号

600

630

660

690

669

662

用量

~30%

同上

~15%

同上

同上

同上

备注

需多加计算量固化剂

同上

同上

同上

同上

同上

惰性稀释剂

名称

二甲苯

甲苯

苯

丙酮

用量

~15%

同上

同上

同上

备注

不需多加固化剂

同上

同上

同上

树脂选择

用途选择

作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101．634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618．6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601．604．607．609等。

机械强度

环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

操作要求

不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好，强度也较好的，可选用环氧值较高的树脂。

固化选择

种类

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

用量

（1）胺类作交联剂时按下式环氧树脂LED封装胶

计算：

胺类用量=MG/Hn

式中：

M=胺分子量

Hn=含活泼氢数目

G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）

改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。

（2）用酸酐类时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：

M=酸酐分子量

G=环氧值（0.6~1）为实验系数

选择原则

固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

（1）从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

（2）从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

（3）从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

（4）从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

（5）从成本上选择。

改性选择

改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：

（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。

（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。

（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。

（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。

（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。

（6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。

（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。

（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

（9、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。

（10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。

（11）硅树脂：提高耐热性。

聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。

一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。

为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

填料选择

填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下：

填料名称 作用

石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性

石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度

氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度

石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性

石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率

铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率

石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能

金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能

云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能

各种颜料、石墨 具有色彩

另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。

稀释选择

其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下：

活性稀释剂

名称 牌号 用途 备注

二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂

多缩水甘油醚 630 同上 同上

环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上

环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上

二环氧丙烷乙基醚669 同上 同上

三环氧丙烷丙基醚662 同上 同上

惰性稀释剂

名称 用量 备注

二甲苯 ~15% 不需多加固化剂

甲苯 同上 同上

苯 同上 同上

丙酮同上 同上

在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：

（1）不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。

（2）纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽然也可以使用，但须要增加配方的百分比（少量使用时用试剂级较好）。

（3）了解各材料是否失效。

在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。

固化阶段

操作时间

操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。

进入固化

混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作，可能也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。

因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小

最终固化

环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。

这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。