编者按

棱柱形状的天然水晶、立方体一样的萤石、柱状的天然石膏、一片一片分层的天然云母，这些矿石都有着独特的形状结构，散发着璀璨夺目的魅力。那么它们列队整齐的背后又有什么物理学小秘密呢？且听中国科学院大学博士生导师、中国科学院物理所研究员曹则贤教授为君娓娓道来。

摘要

晶体具有规则的外形，来自内部原子的规则排列。晶体具有最小的重复单元，是由最小重复单元在三维空间堆积起来的，即晶体具有平移对称性。对称性可以用群这个数学概念来表征。平移对称性限制了晶体重复单元只有n=1，2，3，4，6次转轴，因此晶体只有32种点群(单胞的对称性)。32种点群同三维空间中平移操作的组合，决定了晶体只有230种空间群。不管有多少种具体的晶体，按照对称性分类只有230种。二维情形下，n=1，2，3，4，6次转轴加上镜面反映只能得到10种点群；10种点群与二维空间中的平移操作组合，只能得到17种二维空间群。远在人类有群论知识之前，许多文明都认识到了二维晶体只有17种对称性，反映在二维装饰图案，比如窗棂的设计上。

01

晶体

自然中存在许多固体，其中一些固体具有规则、美观的外形，比如见于火山口的金刚石、水晶和硫磺等，它们被称为晶体。 晶体具有规则的外形，如果仔细观察，会发现其小面之间成恒定的夹角，与晶体大小无关(图1)。

图1. 天然晶体：金刚石、水晶和硫磺

打碎的晶体小块中能看到许多相似的形状，这让人们猜测晶体具有一个最小的几何单元，称为单胞(unit cell), 晶体是单胞在三维空间中堆砌而成的，类似纸箱子堆满仓库。平行六面体(特例为正方体)，开尔文爵士的截角八面体，都能充满整个空间(图2)。由此而来的一个认识是，晶体具有平移对称性，平移对称性又决定了晶体中允许存在的转动只有n=1，2，3，4，6次转动这五种可能，这被称为晶体学限制定理。作为数学的表现是，描述晶体转动的矩阵的迹(trace of matrix)，必为整数。

这个晶体学限制定理，还有个简单证明。考虑到晶体是原子层堆垛而成，故而只需考虑一个平面上的排列方式所允许的转动。平面有两个独立方向，这注定了平行四边形是平面上的单胞。画两组成一定夹角的线簇，可看到是平行四边形的单胞铺满整个平面。任意改变平行四边形的边长比和夹角，可看出这个平面铺排的花样会出现哪些转动对称性。任意的边长比和夹角，没有转动对称性，或者只有n=1次的转轴；夹角90°，边长不等，对应n=2次的转轴；夹角90°，边长相等，对应n=4次的转轴；夹角60°，边长相等，对应n=6（3）次的转轴。

图2. 正方体和截面八面体都能充满整个空间

平移对称性决定了晶体中只有n=1，2，3，4，6次这五种转动，这限制了晶体单胞所能具有的对称性(点群)，也就限制了单胞对称性与平移对称性的组合(空间群)。实际的三维晶体只有32种点群，230种空间群。为了理解的方便，本篇多借助二维情形展开相关讨论，而二维晶体只有10种点群，17种空间群。而且二维的空间群又叫墙纸群(wallpaper group), 会感觉特别的亲切！

02

对称性与群

对称性操作可用群的概念描述。群的概念是研究几何和代数方程解的时候提出来的。

若一组操作(operation，动作) 满足如下四个条件：

1. 有一个单元操作 I (操作以后对象不变，或者是什么也没发生)；

2. 两个操作接连完成的效果等于这个集合里某个单一操作的效果(用群论语言，G×G∈G)

3. 操作满足结合律 (用群论语言，gi（gjgk）=（gigj）gk)

4. 每一个操作都有逆操作 (用群论语言，总存在 gj=gi-1，gigj=gjgi=I)

这一组动作就构成一个群(group)。 其实，群就是一种特殊的集合，其元素间定义了满足结合律的乘法，且按照这个乘法每一个元素还都有逆。对称性操作就满足群的定义。注意，一个群元素可以表示为一个数学对象，比如矩阵，因此群是物理学研究的重要工具。

图3. C5对称的鸡蛋花和D3对称的三叶草

举例来说，图3左图为鸡蛋花，五瓣，绕中心轴转2π/5看不出曾有过转动。我们说(理想的)鸡蛋花具有C5对称性，其对称群为C5群。关于鸡蛋花的对称操作有转动0，2π/5，4π/5，6π/5和8π/5角这五种可能，可以验证它们满足群的定义。 又比如图3右图中的三叶草，它的对称性和正三角形是一样，绕中心轴转2π/3角相对于过顶点的中线作镜面反映(σ-操作)，都看不出变化。(理想的)三叶草具有D3对称性，其对称群为D3群。关于三叶草的对称操作有转动0，2π/3，4π/3和镜面反映σ1，σ2，σ3这六种可能，可以验证它们满足群的定义。

03

二维晶体的点群与空间群

二维空间里，转动只有n=1，2，3，4，6次转轴五种可能，这构成了C1,C2,C3,C4,C6五种点群，添加镜面反映(其实是线反映)也各只有一种可能， , 这构成了D1,D2,D3,D4,D6五种点群。这样，二维点群总共就这么十种。此处使用Schflies记号，下同。

已知了二维点群，使其同平移对称性结合(有时有多与一种的方式)，可以构造出二维空间群。用通俗的话来说，设想你设计平面装饰图案，你先在平面上划格子(lattice)， 格子具有某种平移对称性(平移群)，然后设计重复单元(motif)，重复单元具有某种转动加镜面反映的对称性(点群)。 若重复单元与格子相匹配，就可以在每个格点上放上那个重复单元，就凑成了整幅具有某种特定对称性(空间群)的图案。二维空间群(墙纸群)是建筑、服装、绘画、材料、物理等专业工人的必备知识。

现在看二维点群与二维格子构成二维空间群的具体情况。先介绍要用到的术语，C是cyclic (循环的、转圈的)的首字母，D是dihedral (二面的)的首字母，p是primitive (初级的)的首字母，c是centered (带心的) 的首字母，m代表mirror (镜面)，g代表 glide (滑移面，经这个面反映后，还移动一段距离)。空间群的记号会大致告诉你晶体的对称性特征，比如pmg 是初级晶格+镜面+滑移面，cmm是面心晶格(单胞是带心的长方形)+垂直方向上的镜面。二维空间群共17种可能，排列如下：

1) 点群C1,C2,C3,C4,C6分别对应空间群 p1, p2, p3, p4,p6；

2) 点群D1对应空间群 pm, pg, cm；

3) 点群D2对应空间群 pmm, pmg, pgg, cmm；

4) 点群D3对应空间群P31m, P3m1;

5) 点群D4对应空间群 p4m, p4g;

6) 点群D6对应空间群p6m.

图4.空间群为pm，p4m，p31m，p6m的二维图片

重复单元的对称性与晶格对称性的匹配问题，高对称性的重复单元要求高对称性的格子，其中，点群C3，C6，D3，D6要求六角格子，其单胞是夹角60°的菱形；C4，D4点群，要求正方格子。为了加深理解，图4 中给出了具有空间群的花样, 读者可自己试试找出相应的重复单元和单胞。二维空间群只有17 种已知有几个世纪了，它的别名——墙纸群可资为证。但其证明，或者说基于数学知识的列举，要等到1891年由菲德罗夫(Евграф Степанович Фёдоров, 1853-1919)才给出。

04

三维晶体的点群与空间群

三维空间依然只有平面型的转动，即只有n=1,2,3,4,6次五种转动，但多了一个维度，因此就扩大了转动与镜面反映组合的可能性。转轴除了C 和D 的区别外， 要加入镜面，可能是v(vertical, 竖直的，镜面过转轴)，也可能是d(diagonal, 对角的，镜面过转轴) ，还可能是h(horizontal, 水平的，镜面垂直于转轴 ) 。 此外，还有转动与镜面反映的组合S(Spiegel，德语，镜子)，以及高对称的T(tetrahedron, 正四面体)和O(octahedron, 正八面体)。

三维点群可列举如下，C1,C2,C3,C4,C6共五种，加h得Cnh五种，加v得Cnv五种；D1,D2,D3,D4,D6五种，加h得Dnh五种，加d得Dnd五种，共30种。 然而，在三维空间中C1v=C1h，D1=C2，D1h=C2v，D1d=C2h， 而D4d，D6d意味着存在8-次和12-次转轴，是不允许的。排除这6种可能，实际上得到的是24种点群。加上更复杂的组合S2，S4和S6；T, Th,Td；O, Oh, 又有8种，故总共有32种点群。

图5. 32种三维空间点群的关系

(此处使用的是Hermann-Mauguin记号)

这32种点群，对称性高低不同，其中Oh，O6h，O4h分别占据最高端，其它低对称性点群是高对称性点群的子群，如图5。32种点群的结果，是由赫赛尔(Johann Friedrich Christian Hessel, 1796-1872)于1830年推导出来的。

32种点群与三维空间平移对称性组合，可得到230种空间群(若不同手征的只算一种，是219种)。三维空间群由菲德罗夫和熊夫利斯(Arthur Moritz Schnflies，1853-1928)于 1891年独立地列举空间群，但各有疏漏。1892年两人在通讯中互相校正，得到了230种正确的列表。由于内容太多，此处不一一列举了。 有兴趣的读者，尤其是凝聚态物理类的研究生，请参阅相关专业书籍。这中间的一个关键步骤是，确立了三维空间的格子只有14种， 这是由布拉菲(Auguste Bravais, 1811-1863 )于1850年完成的。

所谓的布拉菲格子，是由那个根据平移能够充满空间的单胞(平行六面体)的形状加以表征的。布拉菲格子，用其单胞来指代，按照点群对称性由低到高，分别有三斜晶系/Ci一种，单斜晶系/C2h两种(外加带底心的)，正交晶系/D2h四种(外加带底心的, 带体心的，带面心的)，四方晶系/D4h两种(外加带体心的)；六角晶系/D3d和/D6h各一种，以及立方晶系/Oh三种(外加带体心的，带面心的)，如图6。 各种教科书内鲜有排列顺序正确的图示，甚至有把三方晶系和三斜晶系并列的图解。顺便说一句，布拉菲是群论创始人之一伽罗华在巴黎工科学校的同班同学。

图6. 从上到下按对称性排列的14种布拉菲格子

05

点群与空间群的再推导

点群与空间群的关系，来自晶体平移对称性的约束。晶体的平移对称性宣称，若在空间某个点r(x,y,z)上有原子，存在三个线性不相关的基矢量 a1，a2，a3，在R=n1a1+n2a2+n3a3+r处(n1，n2，n3是任意整数)，必有原子。但若将该原子放到合适的格点上，公式中的r值， 以基矢量来表示，也只能是有限的几种可能(与带心的单胞或滑移面有关)。这个平移对称性限制了单胞形状的可能，也限制了点群和空间群的数目。

从数学的角度来看，晶体中的变换不改变空间中任一两点间的距离，因此它必须是取向欧几里得空间里的等距变换(group of isometries of an oriented Euclidean space)。因为原子是离散的，所以点群、空间群也是分立的(离散的、分立的，discrete)。空间群的一个元素，由(M, D)构成, 其作用是等距变换Y=M·X+D，M是个矩阵，M 矩阵形成一个点群；D是个矢量，由点群和点群能匹配的晶格共同决定。考虑到平移对称性意思是R=n1a1+n2a2+n3a3+r中的n1，n2，n3是任意整数，空间群可以看作是某些整数域上的变换群。从群论出发，硬推导出三维空间的230种可能，对谁都是挑战。熊夫利斯的导师可是大数学家库默尔(Ernst Kummer， 1810-1893) 和威尔斯特拉斯(Karl Weierstrass， 1815-1897), 而威尔斯特拉斯可是分析学的奠基人。

2007年,David Hestenes用欧几里得空间的共形几何代数方法给出了二维、三维情形下晶系、点群和空间群的详细推导。更重要的是，还给出了各个空间群的生成元。不过，追踪过David Hestenes用几何代数重写整个物理学努力的人太少了。不知道将来是否有有能力对晶体学感兴趣的人详细讲解这项工作。

06

多余的话

晶体学群论的工作，是由一批德国和俄罗斯科学家完成的。矿物学发祥于这两个国家，相关的数学这两个国家的人有能力掌握，因此由他们构造晶体群以及考虑更高维格子、更复杂motif之晶体的群(比如色群)就显得天经地义了。他们这些工作追求的是关于物质的结构原则，结构原则同样适用于数学—结构是数学的最高原则。Some mathematical structures show up in many different contexts, under many different guises。 推导出完整的空间群是很困难的，从32种点群于1830年由一人推导出来到230种空间群于1891-1892年由两人才正确推导出来，这其中的难度可以想象。 可惜这些文献多是德语和俄语的， 尤其那些珍贵的俄语文献鲜有译文，现在是更没有人肯去掌握了。

还有一点难能可贵的是，德国和俄罗斯的科学家和工程师似乎有点傻傻地真心热爱科学。一个理所当然的结果是，它们的人工晶体长得非常好。俄罗斯不仅有多种系统的晶体学教科书，他们长晶体也是最棒的。看着俄罗斯人生长的一人多高的硅单晶，令人不由得肃然起敬。

固体物理学教育在吾国已经开展多年了。然而，关于晶体结构数学的介绍，基本上还只停留在固体有32种点群、230空间群这么一句肤浅的介绍上。群论，群表示论，空间群的导出与表示，空间群在计算物理方面的应用，空间群对物质物理性质的限制，空间群对物质刺激-响应行为的限制，这些都应该成为凝聚态物理类研究生的必备知识。

2018年是一个“伤芯”之年，我们终于认识到，处于信息时代而不拥有芯片制造技术，是多么可怕。然而，芯片需要高质量的晶体，而高质量晶体的生长及其后的器件制备，是需要有懂晶体学的科学家和工程师的，这一点但愿我们将来也能认识到了。数学才是一个国家、一个民族的核心竞争力，我说的，我信。

本篇内容选自曹则贤教授在国科大讲授的《表面物理》研究生课程，收录于《惊艳一击——数理史上的绝妙证明》一书

曹则贤教授介绍

曹则贤, 1987年毕业于中国科技大学物理系，1997年获德国Kaiserslautern大学物理学博士学位, 1998年加入中国科学院物理所;入选中科院“百人计划”，科技部“973”项目首席科学家，在Science，APL, PNAS, PRL, Advmat, Nature 子刊等国际杂志上发表研究论文百余篇，另发表中文物理学、材料学教育论文近两百篇，编、译、著有《物理学咬文嚼字》 (三卷)，《至美无相》，Thin Film Growth，《一念非凡》,《量子力学-少年版》等专著多部。现为中国科学院物理研究所研究员, 《物理》杂志专栏撰稿人，Phys. Status Solidi等杂志编委。

延伸阅读

1. A. Shubnikov (ed.), Symmetry in science and art, Springer (1974).

2. George Pólya, ber die Analogie der Kristallsymmetrie in der Ebene (关于平面上晶体对称性的类比),Zeitschrift für Kristallographie,60, 278–282(1924).

3. Arthur Moritz Schoenflies, Theorie der Kristallstruktur,Gebr. Borntraeger (1923).

4. E. S. Fedorov, Симмтря правильныхъ системъ фигуръ(1891). David and Katherine Harker (trans.),Symmetry of Crystals, American Crystallographic Association Monograph, No. 7, 50–131, American Crystallographic Association (1971).

5. Johann Jakob Burckhardt, Zur Geschichte der Entdeckung der 230 Raumgruppen (230 种空间群的发现史), Archive for History of Exact Sciences 4 (3) , 235–246 (1967).

6. A. Bravais,Mémoire sur les systèmes formés par les points distribués régulièrement sur un plan ou dans l'espace,J. Ecole Polytech.19, 1–128 (1850).(English: Memoir Memoir on the systems formed by points regularly distributed on a plane or in space, Crystallographic Society of America, 1949.)

7. David Hestenes, Jeremy Holt, The Crystallographic Space Groups in Geometric Algebra, Journal of Mathematical Physics, 1-25, January 2007.

本文经授权转载自《中国科学院大学》微信公众号