2019年8月30日，国际顶尖学术期刊 Science 杂志子刊 Science Advances 发表了浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明博士的研究论文：Repair of tooth enamel by a biomimetic mineralization frontier ensuring epitaxial growth。

该项研究开发了一种快速修复牙釉质的新型材料构建方法。在牙釉质的缺损处滴上两滴仿生修复液，48小时内缺损表面能“长”出2.5微米晶体修复层，其成分、微观结构和力学性能与天然牙釉质几乎一致，并与原有组织无缝连结。

这一研究发表后，受到广泛关注，并迅速登上微博热搜。

2019年10月17日，该团队在国际顶级学术期刊 Nature 杂志发表了题为：Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate 的最新科研成果。

该研究实现了在实验室中迅速合成厘米尺寸的碳酸钙晶体大块材料，并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性，可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样。用这种全新方法做出来的材料具有结构连续、完全致密的特点，在3D打印和物质修复等领域具有广泛的应用前景。

晶莹透亮的各类碳酸钙晶体是每个自然博物馆里必备的展品，但它们的形成要历经千万年的地质积淀。如果用目前的人工方法来制造碳酸钙，往往只能得到微米大小的白色粉末。

2019年10月17日，国际顶级学术期刊 Nature 杂志发表了浙江大学化学系唐睿康教授团队题为：Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate 的最新科研成果。

论文的第一作者是刘昭明博士，通讯作者是唐睿康教授

“此前，在无机化学和高分子化学领域中材料的制备方法是完全不同的，但我们这项成果可以说是打破了两者界限。”唐睿康解释道，我们的研究是把传统有机聚合的方法运用在传统无机材料制备上，提出了“无机离子寡聚体及其聚合反应”的新概念，对传统学科具有一定的颠覆性。

《Nature》杂志的专家评审意见认为：“他们这种将无定形碳酸钙转变为单晶碳酸钙的能力，是以往传统方法难以实现的，而且展示单晶修复功能可以有很多的用途。这项研究将经典无机化学和高分子化学的理念结合，将有可能为材料合成翻开新的篇章。”

碳酸钙，俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等，是地球上常见物质之一，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分，同时它也是重要的建筑材料，工业上用途甚广。

此外，高品质的碳酸钙单晶（俗称为冰洲石），具有强烈双折射功能和最大的偏振光功能，常用于光学工业中的偏光棱镜和偏光片，是制造天文用的太阳黑子仪、微距仪中的重要材料。目前实验室或工业上要合成碳酸钙这类无机物，通常会采用过饱和溶液结晶方法。但在这个过程中产生的晶核很多并且很难控制，所以无法形成少量的大晶体，而是大量的微小晶体。

唐睿康课题组另辟蹊径，刘昭明首先提出是否可以找到一种作用力弱一点但又稳定可控的封端剂作为无机离子反应的“终止符”呢？他想到了易挥发、毒性小的三乙胺。不过，三乙胺和碳酸钙离子的相互结合要有一个媒介——氢键，而这些氢键在实验常用的水溶液中不易形成，刘昭明把碳酸钙水溶液换成了碳酸钙乙醇溶液，并加入大量三乙胺分子。

通过氢键的牵线搭桥，三乙胺分子以快于其他碳酸根离子的速度跑向某处高浓度碳酸钙离子聚集体，抢先占领它们继续聚集或长大的有利位置，阻断它与外界其他碳酸钙的联系。“这个过程有点像移花接木，让三乙胺分子占据原定的钙离子位置，这样就不让形成的碳酸钙离子继续相互‘牵手’，从而形成无机离子寡聚体。几乎一瞬间，溶液就充满了大量稳定的寡聚体，通过浓缩也可以形成‘一团物质’。”

因为三乙胺易挥发，只要在空气中，它就随着乙醇一起挥发走了。所以寡聚体与寡聚体直接聚合相连，只需在浓缩寡聚体后晾干，即可像塑料类似的方式进行聚合生长。

“实验成功的关键点在于合适的封端剂、合适的溶剂。”对于三乙胺的寻找，课题组并不是通过盲目的尝试来“撞大运”，而是具有针对性地寻找。“我们是由理论计算的结果来指导实验，没过多久我们就找到了理想目标。”刘昭明说。

传统方法得到的碳酸钙粉末（左图）和通过碳酸钙寡聚体交联后得到的块体碳酸钙（右图）。下方四个物质是通过本论文策略得到的其他无机块体材料，从左至右分别是磷酸钙、硫酸钙、磷酸铜、磷酸锰。

自然界石头和碳酸钙寡聚体交联得到的碳酸钙材料对比图

这种新方法制造出来的材料，因为具有可塑性和结构连续致密的特性，在工业和生物修复领域有广阔的市场。“而且，钙离子和碳酸根离子可以替换成其他阴阳离子，用于其他无机离子化合物的制造，具有很好的广泛性和通用性。更重要的是，‘无机离子寡聚体及它们的交联聚合’这一个原创的科学新概念，对目前的学科定义和理解具有一定的颠覆性，相信在未来能够引领更多新材料和材料制备发展的创新。”

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x