1、《德国应化》“高温重排-端基捕捉”聚酯阻燃新方法

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）因其优异的综合性能而得到了广泛的应用，然而PET本身极其易燃，且典型的商业化本征阻燃PET存在着阻燃与抗熔滴相矛盾的难题。为解决这一矛盾，王玉忠院士团队提出了一种“高温自交联炭化”阻燃新方法（图1），通过向PET分子链中引入不同的自交联基团来实现聚酯的阻燃抗熔滴，该方法开创了PET自身炭化阻燃的全新途径。

图1. 高温自交联炭化阻燃PET的发展历程

近日，在前述研究基础上，该团队基于邻羟基苯酰亚胺（HPI）结构的特殊高温重排反应，设计合成了一种含HPI的本征火安全PET共聚酯，通过HPI在高温下重排产物与PET直接的相互作用，大幅提升了PET的火安全性。研究表明，在20 mol%的HPI含量下，共聚酯可通过UL-94 V-0等级；同时共聚酯也表现出优异的抑制热释放的效果，其锥形量热测试中的峰值热释放速率和烟生成速率较纯PET分别降低了62%和59%（图3b和c）；而火灾中最致命的毒气CO的峰值释放速率也较纯PET降低了75%（图3d）。

图2. HPI结构的高温重排反应（a）及其与PET之间的潜在化学反应（b）

图3. 几种共聚酯阻燃性能测试

通过对共聚酯的裂解过程进行分析（图4），提出一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法：在高温下，HPI结构快速重排为苯并噁唑结构，而苯并噁唑与PET热分解产生的端羧基链段之间会发生反应对其进行捕捉，进而抑制PET热分解、减少分解产生可燃小分子，而形成的苯并噁唑及其交联结构在固相中也能起到提高共聚酯熔体黏度、促进成炭而隔绝氧气和热量传递的效果，最终实现共聚酯的高效阻燃抗熔滴。进一步研究表明该方法在脂肪族聚酯PBS中也表现出很好的适用性。

图4. PET和含HPI共聚酯的裂解过程

该项研究得到国家自然科学基金重点项目（21634006）的资助，为火安全聚酯和聚合物的设计提供了新的思路。这一成果以《Fire–Safe Polyesters Enabled by End–Group Capturing Chemistry》为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上，该文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生刘博文，通讯作者是王玉忠教授和陈力教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900356

2、《AFM》早期火灾预警技术研究中取得重要进展

火灾是威胁工业生产和公众安全的灾害之一。在火灾形成时，易燃材料快速燃烧，释放大量热量和有毒烟气，造成不可逆转的火灾事故。相比于火灾发生后的灭火救援，开发先进的火灾预警技术及使用阻燃化材料可变“被动灭火”为“主动防火”，防火于未燃，是从根本上预防和杜绝火灾发生的有效措施。

现有的感温和感烟预警技术主要是通过热量辐射或烟雾颗粒到达传感器来触发警报，易受使用环境影响而产生误报和延迟预警（>100 s）；图像型探测技术受限于其检测信号（仅能检测明火或烟雾），即必须在火灾发生后才能进行预警，无法做到防火于未燃。目前工业场所和公共场所，尤其是一旦火灾发生将造成不可逆转危害的场所（如发电站、核电站、化工厂、危化品仓库、博物馆及商场等）的火灾提前预警问题亟待解决。

我院王玉忠院士团队一直致力于研发安全可靠的阻燃材料及先进智能的火灾探测预警技术以解决火灾安全难题。最近，该团队受到自然界中的植物叶绿素的代谢和其分子结构的启发，设计了可在潜在火灾的高温下发生智能变色，释放颜色变化信号的分子传感器（Precursor Molecular Sensor，PMS），并制备了火灾探测预警器件，通过智能变色传感器与图像识别技术的交叉融合，发展了一种具有火情可视化功能，可防火于未燃的实时在线极早期潜在火灾和早期火灾的探测预警技术，可实现20 s内潜在火灾高温响应报警（275°C）和3 s内明火预警（预警技术示意图如图1所示）。

图1 火灾探测预警技术示意图

植物体内叶绿素的合成与分解代谢受到外界环境（光、温度等）的影响，并导致植物叶片发生颜色变化。受此启发，作者设计出可在高温下发生化学结构转变，形成与叶绿素结构类似的酞菁环结构的邻苯二腈作为分子传感器PMS（图2a）。PMS可在高温下形成酞菁环，并发生变色（图2b）。

图2（a）分子传感器的设计灵感，（b）分子传感器的高温变色过程

研究发现，在约180 °C时，部分PMS发生化学结构变化并形成酞菁环，PMS的颜色从白色变为绿色；而在更高的温度下，部分PMS会形成氮掺杂的炭，颜色从绿色变为黑色。PMS从白色变成绿色的温度（180 °C）远高于室温，且低于大多数化合物（化学品，木材，聚合物材料等）的自燃温度。PMS分子传感器在正常应用温度下稳定，但会引发火灾的异常高温下发生智能变色，释放变色传感信号，这一特性赋予了PMS火灾探测预警功能。

图3 PMS的高温智能变色机制

将PMS混入乳胶漆中即可制备火灾探测预警器件（图4a），在275°C（潜在火灾高温）的模拟实验中，该器件可以响应高温，并产生变色信号，肉眼约2min可以观测到明显的变色（图4b）；进一步将高温智能变色器件与图像识别技术结合，设计可捕获器件变色信号和可探测潜在火灾的智能识别算法并编写预警APP程序（图5）。图像识别算法的引入不仅极大地缩短了变色信号的识别时间（图6）还具有在线远程监控预警功能。该火灾探测预警器件可在20 s内探测到潜在火灾（275°C）以及3 s内明火预警。

图4（a）火灾预警器件的制备示意图，（b）潜在火灾高温模拟实验

图5 变色传感器与图像识别算法交叉结合实现火灾探测预警

图6 图像识别与肉眼观测的响应时间比较

该研究为新一代火灾预警器件的开发与制备提供了全新思路，对推动早期/极早期火灾预警技术走向实际应用具有重要意义。该工作得到国家自然科学基金重点项目（21634006）等项目的资助，相关成果以“Bioinspired Color Changing Molecular Sensor toward Early Fire Detection Based on Transformation of Phthalonitrile to Phthalocyanine”题目发表在Advanced Functional Materials，并以“A Plant-Inspired Approach for Early Fire Detection”题目被Advanced Science News作为亮点报道。该论文第一作者为博士研究生付腾，通讯作者为王玉忠教授和汪秀丽教授。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.201806586

Advanced Science News链接：

https://www.advancedsciencenews.com/a-plant-inspired-approach-for-early-fire-detection/

3、《Chemical Engineering Journal》“氢键交联”聚酯阻燃抗熔滴策略

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）因其优异的综合性能而得到了广泛应用。然而PET极易燃烧，其在被点燃后还会产生严重的熔滴现象，极大的限制了其在对防火有一定要求的领域的应用，而现有商业化含磷阻燃体系都是通过促进聚酯的降解而加速熔融滴落带走热量和火源来达到阻燃效果的，存在阻燃与抗熔滴相矛盾的问题。基于以上问题，我室开展了一系列卓有成效的研究，先后提出和发展了“高温自交联抗熔滴”、“离子聚合物抗熔滴”以及“高温自重拍抗熔滴”等阻燃抗熔滴技术。

近日，我室在前期研究基础上提出了“氢键交联”的聚酯阻燃抗熔滴策略，通过分子设计合成了一种含苯并咪唑结构的PET共聚酯。由于自身特殊的结构特点，在氢键和π-π堆积作用的驱动下，苯并咪唑基团能够在共聚酯分子链中形成纳米尺度的聚集体，起到可逆的物理交联网络的作用，进而抑制PET分子链的自由运动。经变温红外、变温XRD以及一系列的剪切和拉伸流变等测试验证，该物理交联网络在共聚酯熔体状态下依然能够保持，因而使得共聚酯熔体表现出较高的零剪切黏度和熔体强度，从而能够抑制熔滴现象的产生。同时，苯并咪唑基团能够促进共聚酯在燃烧时快速形成稳定的炭层，使共聚酯表现出良好的成炭性和自熄性。因此，共聚酯的熔体强度和成炭性都得到了提高，从而赋予共聚酯高效的阻燃和抗熔滴效果，解决了聚酯阻燃和抗熔滴相矛盾的难题。此外，与其他阻燃抗熔滴共聚酯体系相比，由于可逆氢键交联网络的存在，该共聚酯体系表现出了更高的玻璃化转变温度和拉伸强度，有望进一步拓展PET基聚酯的应用范围。

该项研究得到国家自然科学基金重点项目（21634006）的资助，相关结果以《Semi-aromatic copolyesters with high strength and fire safety via hydrogen bonds and π-π stacking》为题发表在Chemical Engineering Journal上，该文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生倪延朋，通讯作者是王玉忠教授和汪秀丽教授。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.05.212

4、《JMCA》实现通用聚酯PET的智能化与高性能化

智能高分子材料因其能够感知外界刺激，并迅速做出响应以改变自身物理或化学性质，成为各国研究人员关注的热点，其中形状记忆聚合物（SMPs）和自修复聚合物（SHPs）表现出广泛的应用前景。但是，智能高分子材料本身的的高成本、低产率、易燃性等问题，限制了它们的应用领域。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）作为一种通用型热塑高分子，因其优异的性能得到了广泛应用，但并不具有智能响应性。因此，实现PET的智能化和高性能化，赋予其额外的高附加价值，具有重要的经济效益和现实意义。

近日，王玉忠院士团队通过分子结构，在PET分子链侧基上引入苯酰亚胺-苯乙炔基团，采用简单的一锅熔融缩聚方法制备了具有高强度（拉伸强度提高45.0%）、形状记忆性能、自修复性能和阻燃性的共聚酯P(ET-co-PN)n，同时该共聚酯可适用于3D打印技术。

图5. PET共聚酯的制备过程及苯乙炔基团间的π-π堆积作用

苯乙炔基团间的物理π-π堆积作用不仅可以作为形状记忆的固定相，亦可以作为自修复过程中的动态交联点，同时赋予共聚酯优异的形状记忆性能和自修复性能。在燃烧时，苯乙炔基团不仅会发生自交联，亦可与苯酰亚胺基团分解产生的氰基结构发生协同交联，大幅提升共聚酯的熔体黏度并促进成炭，起到阻燃效果。进一步利用共聚酯的形状记忆性能和阻燃性，设计出早期火灾预警装置，具有很短的响应时间（< 5 s）。此外，所得共聚酯可用于3D打印技术制备不同形状的几何模型，且制备的3D模型具有很好的形状记忆性能。

图6. PET共聚酯的形状记忆性能和自修复性能

图7. PET共聚酯的阻燃性能及在早期火灾预警方面的应用

图8. PET共聚酯在3D打印方面的应用

此研究得到国家自然科学基金重点项目（21634006）等项目的资助。该工作以《3D printable robust shape memory PET copolyesters with fire safety via π-stacking and synergistic crosslinking》为题发表于Journal of Materials Chemistry A。该文的第一作者是王玉忠院士的博士研究生陈琳，通讯作者是王玉忠教授和汪秀丽教授。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta04187g#!divAbstract

5、《Materials Horizons》提出热固性塑料废弃物高值化利用新策略

到目前为止，人类已经产生63亿吨塑料垃圾，绝大部分被填埋、焚烧或排入海洋，对自然环境造成严重的污染。其中热固性塑料由于其稳定的三维网状结构，不熔不溶，更不能在自然环境中降解，给循环利用造成极大困难。寻求一种绿色、节能、高附加值的回收方式是塑料回收领域的一大挑战。王玉忠院士团队采用以废治废的设计理念，发现利用微波极化作用和调节溶剂极性和溶解度参数可实现在热固性树脂中快速成孔，提出了微波溶胀可控致孔新方法，通过简单的物理改性法将废旧的热固性树脂成功制备成一种孔径可调的油水分离材料（图1）。该方法不仅为热固性塑料回收利用提供了一种新的理念，而且为油水分离材料的设计提供了一种新的思路。

利用绿色溶剂NMP与树脂的相亲性，在微波加热条件下对废旧环氧树脂（EP）溶胀得到溶胀树脂（SEP），随后经过微波辅助制孔得到结构稳定的多孔树脂（PEP），PEP孔径均匀分布在80 nm左右。改性后树脂表面粗糙度从1.8 nm增加到63.1 nm，水接触角从81o增加到101o（图2）。微波促溶胀致孔法是一种物理改性方法，回收过程没有破坏树脂的三维网络结构，因此在保持热固性树脂良好的热稳定性和机械稳定性基础上可应用于油水分离领域。在无需外加压力条件下，PEP依靠油水混合自身重力可实现对油水乳液的高效分离，对粒径为3.5 μm的乳液分离通量达到2306.78 L (m2 h)-1，且多次循环使用后，PEP仍保持很高的分离效率和分离通量。通过改变溶胀溶剂的组成和配比可以调控树脂的孔径，可高效分离不同粒径的乳液，当乳液粒径与多孔树脂的孔径大小相当时，PEP的破乳效果最佳（图3）。此外，微波促溶胀致孔法还适用于环氧树脂复合废料以及其他热固性树脂的回收利用。

图1 微波促溶胀致孔法回收废旧热固性树脂制备油水分离材料

图2 EP，SEP和PEP的数码照片（a）和SEM图（b）及多孔PEP形成示意图（c）

图3 PEP孔径调控以及对不同粒径乳液的高效分离

此项研究为废弃热固性塑料回收开辟了新的研究途径，拓展了新的应用领域，实现了“变废为宝”，并为设计孔径可调的油水分离材料提供了一种新思路。该研究成果发表在国际期刊《Materials Horizons》上，题目为“From waste epoxy resins to efficient oil/water separation materials via a microwave assisted pore-forming strategy”。第一作者为博士研究生田飞，通讯作者为王玉忠教授和徐世美教授。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/mh/c9mh00541b

6.《Green Chemistry》在热固性环氧树脂回收领域取得重要进展

废弃高分子材料导致的环境污染和资源浪费近年来引起了全球的广泛关注，然而由于缺乏有效的循环利用技术，目前塑料回收率不足10%，而热固性树脂因具有致密的三维网络结构，难溶难融，且难以被降解，其回收利用更是亟待解决的难点问题。目前报道多是在高温高压下将环氧树脂降解为小分子，由于反应选择性差，导致产物组成复杂而难以被利用。

四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室王玉忠课题组设计了一种绿色、温和、高效的闭环回收新方法，成功实现了酸酐固化环氧树脂(MER)的循环利用(图1)。就环氧树脂的回收利用而言，为实现环氧树脂的解聚需找到打开其交联点的 “钥匙”，而为实现产物的再利用则需赋予产物较多的活性基团，课题组发现二乙烯三胺(DETA) 多功能催化体系可同时满足以上两点要求：通过胺解反应选择性地断裂MER中酯键，在小于130℃时即可达到99%的降解率(图2)。环氧树脂被降解后转化为含有酰胺基团的低聚物，该降解产物与未反应完的DETA均可与新环氧树脂发生交联固化，所以降解液不经分离纯化，即可以直接与环氧混合，制备高模量、高热稳定性的再生环氧树脂(图3)，实现了环氧树脂的闭环回收。由于该体系在降解后所有产物均直接被应用制备新材料，所以该回收工艺无副产物，无二次污染，过程简单，真正实现了酸酐固化环氧树脂的绿色回收。该研究为热固性树脂回收利用提供了新的思路。

图1 酸酐固化环氧树脂的闭环回收示意图

图2（a）MER的化学结构和胺解机理；（b）DETA催化降解环氧树脂示意图

图3不同降解液（rER）含量对再固化树脂的动态热机械性能的影响，(a)储能模量G’和损耗因子；(b) TGA曲线

以上研究结果以论文形式发表在国际期刊Green Chemistry上，论文题目为“A fast and mild closed-loop recycling of anhydride-cured epoxy through microwave-assisted catalytic degradation by trifunctional amine and subsequent reuse without separation”。该论文第一作者为硕士研究生赵旭，通讯作者为徐世美教授。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/gc/c9gc00685k

王玉忠教授简介

1994年6月四川大学博士研究生毕业，获博士学位。长期以来， 一直在高校从事教学与科研工作。 1999 年受DAAD资助在德国 Max Planck Institute for Polymer Research 作访问教授， 2002 年受英国皇家学会资助在英国 The University of Nottingham 作访问教授。 1995 年在四川大学晋升教授， 1997 年获得博士生导师资格。创建环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心、环境友好高分子材料教育部工程研究中心和降解与阻燃高分子材料省高校重点实验室及相应的四川省国际合作基地，并任主任，创建的“环境与火安全高分子材料协同创新中心”被教育部认定为首批省部共建协同创新中心；高校“环境与火安全材料”111创新引智基地负责人。担任中国工程院与四川省共建的中国工程科技战略发展四川研究院首任院长。中国兵工学会阻燃专业委员会荣誉主任委员、中国塑协降解塑料专委会副会长、全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会主任委员、全国食品直接接触材料及制品标委会塑料分委会(TC397/SC6)副主任委员、教育部科技委学部委员、中国科学院学术委员会先进材料专委会委员等，兼任Engineering、Polymer Degrdation and Stability、Journal of Applied Polymer Science、Journal of Fire Sciences等9个SCI期刊编委，6个化学和材料领域中文核心期刊编委。获得的主要学术荣誉：中国工程院院士，“全国优秀科技工作者”， “ 新世纪百千万人才工程 ” 国家级人选、国家杰出青年科学基金获得者、教育部 “ 长江学者奖励计划 ” 特聘教授、教育部创新团队带头人、入选“教育部跨世纪优秀人才”计划，四川省学术与技术带头人，何梁何利科技进步奖、四川省最高科技奖-科技杰出贡献奖、中国工程院光华工程科技奖青年奖(2004)、四川省优秀研究生指导教师称号、宝钢教育奖优秀教师奖、四川大学首届“最受学生欢迎教师奖”、四川大学首届产学研合作年度杰出贡献奖的最高奖。

主要从事高分子材料的功能化与高性能化及环境友好高分子材料的研究与开发，特别是在阻燃材料、生物基与生物降解高分子材料及高分子材料循环利用等领域的研究取得了系统的基础和应用研究成果。在阻燃领域，提出和发展了新的阻燃原理和方法，有效解决了制约行业发展的一些关键技术，使多个大类产品在国际市场上具有很高的占有率；提出发展可高回收率回收其单体的完全生物降解高分子材料是解决一次性使用塑料制品废弃物造成环境污染和资源浪费的有效途径，发明了可反复循环利用并且可完全生物降解的高分子材料新技术等。已发表SCI论文560余篇，近10年SCI引用超过1.5万次，邀请英文专著章节和综述13篇章，出版专著/教材/手册 6部，30余篇论文成为季/年度TOP热点/多引论文，2项基础研究成果入编《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编》；已获授权发明专利120余件，专利实施应用创造了显著经济效益；获13项国家和省部级科技成果奖，其中作为第一完成人，获国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖和国家科技进步二等奖各1项，6项教育部和四川省一等奖；多次作为大会主席举办过国际性和全国性学术会议，近10年每年都应邀在境外国际学术会议做Plenary和Keynote邀请报告。指导上百名硕/博士研究生，先后主讲过多门研究生和本科生课程，获得1项四川省教学成果一等奖和1门省级精品课。

高分子科学前沿建立了“阻燃”等交流群，添加小编为好友（微信号：polymer-xiang，请备注：名字-单位-职称-研究方向），邀请入群。

来源：四川大学化学学院