《大分子快讯》光异构化偶氮苯离子液体，光调控PNIPAM相分离|大分子快讯|异构化|水溶液|溶剂|离子

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【介绍】

聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）是热响应性聚合物，其水溶液临界溶液温度（LCST）较低（32C），已在各个领域与广泛的研究，如组织工程，传感器，药物释放，微流体，和离子识别。光刺激以非接触方式在空间分辨率方面具有明显优势。PNIPAm的光/热响应系统在印刷和生物技术中具有潜在用途。到目前为止，PNIPAm的光/热响应系统通常基于偶氮苯官能化的PNIPAm，其中偶氮苯部分在侧链或末端位置连接到聚合物链上。然而，需要重复聚合以优化光响应温度和速度，并且偶氮苯单体不利于聚合。受pH响应系统的启发，周围的变化可引起聚合物的自组装变化，代尔夫特理工大学RienkEelkema团队提出，可以调整位于“溶剂”（而非“溶质”）中的偶氮苯来调节PNIPAm的LCST行为。

【要点】

1. 偶氮苯不溶于水，通过设计亲水性离子键使偶氮苯电离，因此偶氮苯化合物与水混溶并可进行可逆的光异构化。

2. 以水溶性偶氮苯基离子液体（IL）为分子触发来调节水溶液中PNIPAm的热响应行为。

3. 与偶氮苯聚合物体系相反，紫外光可诱导PNIPAm的聚集。此外，紫外光关闭离子传输，其系数为0.03，在光学设备具有潜在地应用。

4. 基于每个组件的结构独立性，光响应和热响应在分子水平上之间存在协同效应，这可以为制造更精致的智能材料提供指导。

【结果与展示】

1.制备亲水性偶氮苯化合物

作者使用咪唑鎓基偶氮苯前体与亲水性阴离子反应，通过阴离子交换反应制备水溶性偶氮苯化合物。四氟硼酸酯[BF4 ] -是偶氮苯阳离子的抗衡阴离子。图1展示了偶氮苯离子液体([Azo][BF4])和 PNIPAM分子结构。[Azo][BF4]]水溶性高达5 wt.％，且具有优越的热稳定性（269°C）。[Azo][BF4] 在水中表现出快速可逆光异构化，在紫外光照（365 nm ）24秒实现反（trans）-顺式（cis）异构化，可见光处理27秒实现顺-反式异构化，顺式异构体的摩尔比在紫外和可见光照射下分别为60％和9％。

图1. [Azo][BF4]和 PNIPAM分子结构

2.不同光处理对混合液中[Azo][BF4]的PNIPAm的影响

作者接着以[Azo][BF4]和水的混合物为溶剂研究PNIPAm在黑暗和紫外线照射下的浊点（Tcp）。即使溶剂中[Azo][BF4]浓度极低（0.2 wt％），紫外线和黑暗中的Tcp值（即cis-Tcp 与trans-Tcp）明显不同（图2a）。当[Azo][BF4] 浓度低于1 wt％时，cis-Tcp向trans-Tcp接近，并与[Azo][BF4]浓度相关性极强。顺式异构体非线性增加导致cis-Tcp不连续性变化，紫外照射表面高浓度的偶氮苯吸收了大部分紫外光，防止进一步增加顺异构体。与偶氮苯基聚合物不同的是，此系统的cis-Tcp比trans-Tcp低得多。作者接着研究了不同PNIPAM浓度在光照和黑暗条件下的Tcp变化（图2c）。组分之间的短距离促进了聚集过程，并增强了PNIPAm水溶液的浊度。聚合物浓度从1 wt％增加到15 wt％时，相变焓增加，聚合物相互作用增强。然而在黑暗中，相变焓或Tcp都没有明显变化，说明PNIPAm主要与水分子相互作用，与[Azo][BF4]相互作用较小。在双稳态温度下，[Azo][BF4]作为分子触发剂可调节PNIPAm的光开关LCST行为。1.3wt％[Azo][BF4] 水溶液中PNIPAm（5 wt％）的透射率在紫外线照射27 秒后从100％急剧下降到5％，当暴露在可见光下37s时，它又恢复到100％（图2 d）。在环境温度下PNIPAm中如此快速的相变非常罕见，且光响应非常独特，即紫外线诱导的聚集，而不是溶解。

图2. 在紫外线照射下和在黑暗中，[Azo][BF4]水溶液中PNIPAm的透射率测量（a）Tcp与[Azo][BF4]浓度的函数（b）。Tcp与PNIPAm浓度的函数（c）。光可逆LCST行为（d）。

3. [Azo][BF4]作为分子触发剂实现光控组装PNIPAm

作者接着通过 [Azo][BF4]作为分子触发剂来实现PNIPAm的光控组装。单个聚合物链在1分钟的紫外线照射下聚集形成颗粒，并在动态光散射测量（DLS）中190 nm处出现峰。移除紫外光，因为温度低于反式中的聚集温度，颗粒在1分钟内离解，从190降至10nm，表明水中的[Azo][BF4]经历了顺-反式转变。

图3.通紫外和可见光辐射测量的含1.3wt％[Azo][BF4]的PNIPAm（0.01 wt％）的粒径。

4.光控组装PNIPAm的机理探究

作者通过1HNMR证明在PNIPAm聚集过程中，[Azo][BF4]峰大部分消失，说明[Azo][BF4]滞留在PNIPAm聚集相。离子溶液中的[Azo][BF4]与PNIPAm具有亲和力，离子溶液在PNIPAm主导的相中充当良好的溶剂。在FTIR图谱中， PNIPAm有两个光谱区域：C–H伸缩带（3000–2900 cm –1）和酰胺区域（C═O氢键和N–H键，1680–1480 cm –1）。由于紫外光照时疏水基团影响，CH3附近水分子在减少，PNIPAM中的CH3的频带往低波数偏移，而PNIPAm主链上CH2基团的运动空间有限，CH2频带偏移不大。顺式[Azo][BF4]具有更高极性，极化了周围的水分子，从而促进PNIPAm的脱水作用。同时，C = O峰（1623–1）在紫外照射后变宽，N–H弯曲峰（1550 cm –1）红移，强度增加，可见，紫外线辐照增强了聚合物的相互作用。图4c描绘了该作用过程，紫外光增加了顺式[Azo][BF4]的极性，PNIPAM与水之间的氢键键合稳定性降低，聚合物相互作用增加。因此，顺式异构体极性的增加不仅会使聚合物的疏水链脱水，还会削弱聚合物与水之间的氢键，从而降低cis-Tcp值。

图4. PNIPAm及其紫外线照射之前或之后的FTIR光谱（a-b）。可见光和紫外光下PNIPAm的光开关LCST行为的示意图（c）。

5.光诱导离子传输变化

聚合物溶液的电导率在紫外线照射下显示出急剧的下降，但是在可见光照射后恢复到初始状态，该过程可逆（图5a）。在紫外线照射下，离子电导率在1分钟内从5.28急剧下降至0.80 mS / cm，并在56分钟内逐渐稳定在0.16 mS / cm（图5b）。在可见光照射8分钟后，其增加到原始值5.28 mS / cm。离子电导率的初始急剧下降（1分钟内）与PNIPAm的紫外线诱导的LCST行为相对应，在聚集体中掺入[Azo][BF4]，聚集的PNIPAm可有效地阻止离子迁移。在黑暗中，反式异构体的电导率从4.20降低到1.68 mS/cm，而在加热时，顺式异构体的电导率从5.28降低到0.35 mS/cm。PNIPAm聚集时，顺式[Azo][BF4]含量高，从而降低顺式电导率。在紫外辐射下，顺式[Azo][BF4]极性大，滞留在PNIPAm聚集体中。因此，使用偶氮苯离子溶液来控制PNIPAm的LCST行为提供了一种有效的改变离子迁移的方法。

图5. 通过交替的UV和可见光照射，PNIPAm水溶液的光可转换离子电导率。

【总结】

本文报道了一种基于偶氮苯离子液体[Azo][BF4]作为分子触发物的光/热响应PNIPAm系统的新型框架。它在软光电器件和仿生有潜在应用有，为人工智能材料系统提供了更新的概念，研究结果有助于深入了解刺激响应系统的体系，并探索其他光调制特性。

参考文献：

doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00170