物联网（IoT）时代，智能电子设备日益增多，开发满足物联网需求的分布式可再生、可持续电源也愈发迫切。到目前为止，电池仍是这些电子设备的常用电源，但它存在寿命有限、定期维护和环境污染等缺点，而利用可再生太阳能、热能和机械能等可持续能源，将其收集利用，是一类理想的替代方案。摩擦发电纳米发电机（TENG）作为一种新兴的能量收集技术，基于摩擦带电与静电感应的耦合作用，可以将无所不在的机械能转化为电能，在能量转换效率、功率输出、可靠性和环境友好等方面都具有显著的优势。然而，无论是作为能量收集器还是自供电传感器，其输出功率都有待进一步提高，以达到更高的能量转换效率或灵敏度，满足实际应用的需要。
一般来说，组成TENG的两种摩擦电材料的表面电荷密度对TENG器件的输出起着至关重要的作用。因此，人们一直致力于提高摩擦电材料的表面电荷密度来提高TENG的性能，例如：选择不同摩擦电材料、对摩擦电材料改性、通过电晕充电或极化法注入电荷、以及器件结构优化等。然而，目前提出的方法大多需要复杂的制备工艺、特殊的材料、昂贵的设备或复杂的器件结构，这不仅提高了TENGs的成本，也阻碍了其实际推广应用。因此，要在实际应用中利用TENGs作为高效的能量收集器，既要考虑设计合适的高电子亲和力摩擦电材料，也要考虑制备具有高摩擦电面积的摩擦电层，以获得较高的表面电荷密度。
近日，浙江大学骆季奎教授和金浩副教授发表了最新研究成果“High-performance triboelectric nanogenerator based on electrospun PVDF-graphene nanosheet composite nanofibers for energy harvesting”。作者利用旋涂技术或静电纺丝技术分别制备了PVDF/graphene (PVDF/G) 纳米纤维膜，并基于PVDF/G纤维膜构筑摩擦纳米发电机。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种铁电聚合物，其β相PVDF具有高电子亲和力、大的自发极化和优异的极化稳定性，是一种优异的TENGs摩擦电材料。将二维石墨烯纳米片加入到PVDF材料中，可以提高其表面电位和电荷捕获能力，从而显著提高TENGs的总转移电荷密度。与纯PVDF相比，基于PVDF/G复合薄膜的TENGs具有优异的摩擦电性能。尤其是，基于静电纺丝制备的PVDF/G NF构建的PVDF/G NF-PA6-TENG的摩擦电性能显著增强，其输出电压约为1511 V，短路电流密度为189mA m-2，最大功率密度为130.2 W m-2，比基于旋涂PVDF薄膜的PVDF-PA6-TENG提高了近8倍。另外，在阻抗匹配条件下，PVDF/G-PA6-TENG每接触周期可获得约74.13 μJ的能量，输出功率密度为926.65 mW m-2。石墨烯纳米片的掺入和纳米纤维微观结构的协同作用促进了高结晶β相PVDF的形成，提高了其摩擦电性能；另外，PVDF中的石墨烯纳米片也可以作为电荷俘获位点，有利于提高摩擦电荷密度，进一步提高TENGs的摩擦电输出。
图1：PVDF/G-PA6-TENG的方案设计与制作示意图。(a) 三维示意图；(b)制作的TENG装置的照片：静电纺丝制备的PVDF/G NF纳米纤维复合膜作为负极摩擦电层，PA6膜作为正摩擦电层，构建垂直接触分离模式TENGs；(c)旋涂法和静电纺丝法制备PVDF/G复合薄膜的制备示意图；(d) PA6、PVDF/G膜和PVDF/G纳米纤维膜的SEM图：静电纺丝制备的PVDF/G NF纳米纤维复合材料（1.5 wt% G-NSs）呈纤维结构，直径从~150 nm到~350 nm不等。旋涂制备的PVDF/G膜，表面光滑，表面形成纳米孔，而PA6薄膜，其表面具有更高的孔隙率。
图2：电纺PVDF/G纳米纤维的微观结构表征。(a) 石墨烯纳米片(G-NSs)浓度为0～2.0wt%的电纺PVDF/G纳米纤维的SEM图像：当G-NSs浓度从0%增加到2.0 wt%时，纤维表面没有纳米片聚集。纳米纤维平均直径基本相同，说明G-NSs对电纺PVDF/G-NF薄膜的微观结构和形貌影响不大；(b) X射线衍射图：PVDF/G-NF薄膜在2θ ≈ 20.7o处的主衍射峰对应于结晶β相PVDF的(110) (200)面，表明静电纺丝技术显著促进了β相PVDF的形成；(c)FT-IR光谱：纯PVDF NF薄膜，除了在840 cm-1、879 cm-1、1074 cm-1、1276 cm-1处的β相PVDF特征振动带外，在531 cm-1, 614 cm-1, 762 cm-1, 796 cm-1和976 cm-1处观察到非极性α相PVDF的特征峰。因此，电纺纯PVDF纳米纤维由β相和α相组成。但值得注意的是，加入石墨烯纳米片后，电纺PVDF/G-NF几乎没有属于非极性α相PVDF的特征峰，说明石墨烯纳米片的加入进一步促进了PVDF/G复合材料中β相PVDF的形成。
图3：PVDF/G-NF-PA6 TENG和PVDF/G-PA6 TENG的电输出特性。(a)不同石墨烯纳米片含量的旋涂PVDF/G-PA6 TENG的输出电压、(b)短路电流密度和(c)最大输出电压、电流密度和转移电荷密度:对于基于旋涂PVDF/x wt%G复合薄膜(x = 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)组装的TENG来说，随着石墨烯纳米片浓度从0增加到1.5%，PVDF/G-PA6 TENG的输出电压从~519V逐渐增加到~915V，相应的短路电流密度从~33.4mA m-2增加到81.2mA m-2。然而，当进一步添加石墨烯纳米片（高达2.0 wt%）时，输出电压和短路电流密度分别降低到约745V和66.2 mA m-2。PVDF/G-PA6 TENGs的转移电荷密度也遵循类似的变化趋势，从原始PVDF膜的~121μC m-2增加到PVDF/1.5 wt%G的~170μC m-2，随后PVDF/2.0 wt%G的转移电荷密度降低到~150μC m-2，如图3c所示，表明少量石墨烯纳米片对PVDF薄膜的摩擦电性能有显著影响; (d)不同石墨烯纳米片含量的电纺PVDF/G NF-PA6 TENG的输出电压、(e)短路电流密度和(f)最大输出电压、电流密度和转移电荷密度:随着石墨烯纳米片的浓度从0增加到1.5 wt%，PVDF/G NF-PA6 TENGs的Voc和Jsc分别从~1087 V增加到~1511V，从~105 mA m-2增加到~189 mA m-2。当石墨烯纳米片浓度达到2.0wt%时，PVDF/G NF-PA6 TENGs的Voc和Jsc分别下降到1316V和137mA m-2。此外，图3f是基于电纺PVDF/G-NF薄膜的TENG的转移电荷密度，其从原始PVDF-NF的217μC m-2逐渐增加到PVDF/1.5 wt%G-NF的352μC m-2，而对于PVDF/2.0 wt%G-NF，转移电荷密度急剧下降到316μC m-2。因此，无论采用旋涂还是静电纺丝方法制备的PVDF/G纳米纤维薄膜，其石墨烯纳米片的最佳浓度均为1.5wt%。(g) 在外部负载电阻为0.1至1000 MΩ时，基于PVDF-PA6（PVDF膜）、PVDF/1.5 wt%g-PA6（PVDF/G膜）、PVDF NF-PA6（PVDF-NF）、PVDF/1.5 wt%g NF-PA6（PVDF/G NF）的TENGs的短路电流和(h)瞬时功率密度:在整个负载电阻范围内，PVDF/1.5wt%G-PA6-TENG的峰值电流远大于其他三个TENG的峰值电流（图3g）。当负载电阻增加到200MΩ时，这些TENGs的所有瞬时峰值功率密度都先急剧增加，然后趋于饱和，但当负载电阻增加到1000MΩ时，峰值功率密度几乎为零（图3h）。PVDF/1.5wt%G-NF-PA6-TENG的最大瞬时峰值功率密度为130.2W m-2，比PVDF-NF-PA6-TENG（约78.2W m-2）高约两倍，是PVDF/1.5wt%G-PA6-TENG（约32.2W m-2）的四倍。可见，PVDF/G NF-PA6 TENG的最大瞬时功率密度远高于其它材料，说明石墨烯纳米片是改善PVDF摩擦电性能的有效填料。(i) 阻抗匹配条件下（R=200MΩ）四个TENGs的一周期输出功率：可以计算出基于PVDF/1.5 wt%G NF-PA6、PVDF NF-PA6、PVDF/1.5 wt%G-PA6和PVDF-PA6的四种TENGs的每周期输出能量分别为74.13μJ、57.98μJ、37.26μJ和20.6μJ。PVDF/1.5 wt% G NF-PA6 TENG的时均输出功率密度达到926.65 mW m-2，进一步证实了石墨烯纳米片的掺入与静电纺丝技术相结合是制备用于TENG中性能优异的PVDF/G-NF薄膜的有效策略。
图4：PVDF/1.5 wt% G NF-PA6 TENGs在不同工作条件下的电输出特性。在10N到90N的不同接触力下的(a) 输出电压，(b)的短路电流密度和输出电荷密度：随着接触压力从10N增加到70N，输出电压从~1373 V增加到~1714V，在90N时达到~1720V，相应的短路电流密度和输出电荷密度也呈现出相似的变化趋势，分别从141 mA m-2增加到213 mA m-2，从259μC m-2增加到385μC m-2。接触力对TENGs的摩擦电输出有重要影响，主要有两个原因：首先，由于高分子摩擦电材料的弹性特性，TENG的有效接触面积随着接触力的增加而增大，从而产生更多的摩擦电荷，从而获得更高的功率输出；其次，在较高的接触力下，PVDF/1.5 wt% G NF和PA6薄膜的弹性变形增加，有利于摩擦电荷的储存，获得更高的摩擦电输出；在1Hz到9Hz的不同工作频率下的(c)输出电压，(d)的短路电流密度和输出电荷密度：随着工作频率从1 Hz增加到7 Hz，PVDF/1.5 wt% G NF-PA6 TENG的输出电压和Jsc分别从~767 V增加到~1624 V以及从~47 mA m-2增加到~193 mA m-2，最终在9 Hz的工作频率下达到~1628 V和~196 mA m-2。相反，随着工作频率从1 Hz增加到9 Hz，PVDF/G NF-PA6 TENG相应的输出电荷密度没有明显变化，几乎保持在~380μC m-2。因此，当TENG在一定的冲击力和间隔距离下工作时，其产生的摩擦电荷密度几乎是恒定的，甚至在不同的工作频率下也会产生相似的输出电荷密度。然而，PVDF/G NF-PA6 TENG的短路电流密度随着工作频率的增加而增大，这是由于在较高的接触频率下电荷转移较快。值得注意的是，PVDF/G NF-PA6-TENG的输出电压也随着工作频率的增加而增大，这可能是由于测量输出电压的非理想开路条件。因此，对于TENG的摩擦电输出而言，工作频率主要影响短路电流密度；在从3毫米到7毫米不同间隔距离下的(e)输出电压，(f)短路电流密度和输出电荷密度：
随着间距从3 mm增加到7 mm，PVDF/G NF-PA6 TENG的Voc和Jsc分别从~1384 V逐渐增加到~1728 V以及从~175 mA m-2逐渐增加到~230 mA m-2。同时，相应的Qsc基本保持不变，仅从347μC m-2变化到374μC m-2，表明PVDF/G-NF-PA6-TENG具有高而稳定的表面电荷密度。很明显，由于固定频率下，接触速度的增加和感应电势的增加，输出电压和短路电流密度均随间隔距离的增加而逐渐增大，从而促进了外部电路中的电荷流动，提高了TENG的输出。
图5：PVDF/G NF-PA6 TENG的工作原理。(a) PVDF/G NF-PA6 TENG的操作原理示意图；(b) TENG一个工作周期内短路电流信号；(c) 在断路情况下，COMSOL模拟不同间距TENG电极的电位分布。在摩擦电层接触前不产生电荷，因此它们之间没有电位差（图5aI）。然后，在机械力驱动下，两个摩擦电层接触，由于接触带电，电子从PA6转移到PVDF/G表面，在PVDF/G表面产生负电荷，在PA6表面产生正电荷（图5aII）。由于聚合物薄膜绝缘，表面上的这些摩擦电荷不会移动或很快被中和。随后，当两个摩擦电层分离时，相应电极之间形成电位差，从而驱动电子通过外部电路从下电极流向上电极，产生如图5b所示的电输出信号（图5aIII）。当分离距离达到最大值时，电位差被电极之间的电子转移完全抵消，并且外部电路中不产生电流信号（图5aIV）。然后，当TENG再次被外力挤压时，由于电子的回流而产生反向电信号（图5aV）。因此，当TENG受到外力的连续刺激时，可以获得连续的交变电输出。另外，利用COMSOL软件对TENG在不同分离距离下的电位分布进行了数值模拟。根据图5c所示的结果，随着分离距离的增加，相应的电位差急剧增大。
图6：旋涂制备的PVDF/x wt% G (x = 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)薄膜的(a)KPFM图（KPFM:开尔文探针力显微镜）和(b) VCPD: 纯PVDF膜的VCPD仅为-0.24V，而随着G-NSs浓度从0.25wt%增加到1.5wt%，PVDF/G膜的VCPD从-0.38V逐渐降低到-0.96V。然而，随着PVDF/G薄膜中G NSs浓度进一步增加到2.0 wt%，相应的VCPD增加到-0.78V。此外，PA6薄膜的VCPD为0.88V。相应地，随着G NSs含量从0增加到1.5%，PVDF/G和PA6薄膜之间的VCPD的差值从1.12V增加到1.84V，这与图3c所示的PVDF/G-PA6-TENGs的摩擦电性能是一致的，因此，在PVDF薄膜中添加石墨烯纳米片可以显著改善其摩擦电性能，从而显著提高PVDF/G-PA6 TENGs的摩擦电输出；由纯PVDF膜作为正摩擦电层和不同的负摩擦电层（包括PVDF/1.5 wt%G膜（PVDF/G）、纯PVDF NF和PVDF/1.5 wt%G NF（PVDF/G NF）膜）组成的TENGs的(c)输出电荷密度、(d)电压和(e)短路电流密度，左半部为正向连接，右半部为反向连接。PVDF/G-PVDF-TENG的输出电压（Voc）达到~151V，相应的短路电流密度（Jsc）和Qsc分别达到~7.82 mA m-2和~47.42μC m-2，表明PVDF/G复合膜的摩擦电极性比原始PVDF膜更为负。此外，PVDF NF-PVDF TENG的正输出电压为299V，Jsc为18.57 mA m-2，Qsc为72.36μC m-2，比PVDF/G-PVDF TENG高出近一倍。结果表明，电纺PVDF NF膜的电摩擦性能明显优于旋涂PVDF和PVDF/G膜。对于PVDF/G NF-PVDF TENG，正输出电压可达~530V，而相应的Jsc和Qsc分别达到~42.5mA m-2和~116.45μC m-2，甚至高于PVDF NF-PVDF TENG。此外，当切换到示波器或皮安计的连接极性时，获得完全相反的电压和电流信号，并且转移的电荷密度基本保持。
图7：20 × 20 mm2 PVDF/G NF-PA6 TENG作为电源时的应用。(a) 在5 Hz工作频率下运行80000次循环的稳定性； (b) 前10次和最后10次循环的输出电压； (c) 该TENG在环境中储存一个月的耐久性：在80000次循环过程中，未观察到输出电压和电流的明显恶化，表明PVDF/G NF-PA6-TENG具有良好的机械稳定性。此外，如图7c所示，该TENG在湿度40%以下的环境中储存一个月后，其稳定输出短路电流仍可达~75.9μA，表明PVDF/G NF-PA6-TENG具有较高的稳定性和良好的耐久性； (d) 带外电路的整流电路配置图； (e) 180个白色发光二极管被直接点亮； (f) 采用PVDF/G NF-PA6 TENG在5 Hz工作频率下给不同的电容(80 μF, 107 μF, 227 μF, 337 μF, 477 μF)充电：通过全波桥整流电路，TENG收获的机械能可以储存在储能电容器或电池中，然后用于驱动外部电子产品。如图7f所示，PVDF/G NF-PA6 TENG在50N冲击力、5Hz接触频率和4mm间隔距离下给各种电容器（80μF、107μF、227μF、337μF、477μF）充电； (e) 采用PVDF/G NF-PA6 TENG在5 Hz工作频率下驱动了一台无内置电池的商用计算器。
视频1：采用PVDF/G NF-PA6 TENG在5 Hz工作频率下驱动了一台无内置电池的商用计算器
综上所述，结合石墨烯材料的掺入和微观结构的构建，成功地制备了高摩擦电性能的PVDF/G-NF薄膜。基于PVDF/G-NF组成的TENG具有增强的表面电位以及增强的与摩擦层的相互作用，其摩擦电输出明显高于纯PVDF-PA6-TENG。此外，石墨烯纳米片还可以增强PVDF/G-NF复合材料的电荷捕获能力，促进摩擦电荷的储存和积累，从而进一步提高TENG的输出性能。因此，将化学调制与微观结构设计相结合来制备用于高性能TENGs和自供电传感器的摩擦电材料是一种有效的策略。
来源：易丝帮
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311721#!
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