从战后在纽约开始成为一名年轻律师那一刻起，汉密尔顿就是社交界的活跃人物：尽管他衣着并不过分浮华艳丽，但却整洁而时髦。他的账簿反映出他对时尚的关注，他会定期到一个法国裁缝那里去，在汉密尔顿的肖像画中，能看到他衣着的精美。在一幅画像中，他穿着一件有双排黄铜纽扣的对襟上衣，金边的翻领，脖子上优雅地系着一个有褶饰边的蕾丝饰带。一名法国历史学家评论说：“他属于这个穿着丝质的长筒袜并系着漂亮的鞋扣的讲究文明举止的时代。”对自己那红棕色的头发，他像廷臣在觐见国王时的要求一样。他的儿子詹姆斯记录了汉密尔顿每天与理发师之间的习惯：“我回想起在纽约时到我父亲办公室的情形，那时他一般都在理发（这是他每天必做的事情）。

他后面的头发很长，被编成一个棒状的大辫子，然后用一条黑色的丝带系起来。他前面的头发则抹着润发油，搽上粉，然后不停地梳来梳去。”许多给汉密尔顿画过肖像画的艺术家都注意到了他红润脸颊上洋溢着的静谧微笑，以及他那双折射出睿智的思想、愉悦的心灵和坦率的个性的湛蓝双眸。他的五官轮廓十分清晰，尤其是高挺的鼻梁和坚毅的下巴，使他的脸庞显得与众不同。他的家人认为詹姆斯·沙普尔斯画的一个轮廓——而不是肖像——是所有画像里面与汉密尔顿本人最相似的。

汉密尔顿的朋友对他的魅力大加赞赏。与他一起拥护联邦制的盟友费舍尔·埃姆斯谈起他的为人处世时称赞说：“一个真真正正的朋友……他影响了我一生。”詹姆斯·肯特法官说，汉密尔顿“有一种非常亲切、慷慨、温柔而又仁慈的性格，他是我所见过的最朴实简单的人，让人没法不喜欢、不尊敬、不赞美他”。然而近距离的观察者也发现了某些前后不一致的地方，汉密尔顿的性格非常善变，能从严肃庄重迅速转变为欢笑高兴。波士顿律师威廉·苏利文记录了他脸上的表情变化：“休息的时候，他脸上是一副严肃思考的表情，然而谈话的时候，立刻就换成了一脸吸引人的微笑。”这种严肃与顽皮的混合体正是他的本性所在。在汉密尔顿的孙子的记录中，他的个性是“咄咄逼人的侵略性和无限温柔的友善的混合体”。在那几年，汉密尔顿的大多数业务都是来自于纽约律师俱乐部式的小圈子。

汉密尔顿经手的案件大多是民事纠纷，刑事案件比较少。他与巴尔塔扎尔·德哈特（Balthazar de Haert）一起开了一家合伙律师事务所，在三年的共事期间，德哈特既是他的同事也是他的业务经理。尽管他自己也是刚刚通过了律师考试，但汉密尔顿依然提出大量的项目来训练和指导这位有抱负的年轻律师。汉密尔顿先后培养过许多名人的儿子，其中就包括约翰·亚当斯的儿子。作为一个严厉的老板，汉密尔顿对那些年轻的属下要求甚严。

一名直接从耶鲁招来的新培训生德克·坦恩·布罗克（Dirck Ten Broeck）给他以前的同学写过一封意志消沉的信，谈起了给这个精力充沛的人当助手的不易：“现在，我忙于学习法律，不能享受曾经离我如此近的幸福，要学好法律就要牺牲我所有可能的娱乐，还要在实践中不断加以应用……对我来说，大部分时间都是压力重重的。”虽然后来散布的流言蜚语说汉密尔顿偷偷接受了英国人的贿赂，但相对而言，他对金钱的态度似乎很淡漠，许多同时代的人都对他那相对低廉的收费表达了惊愕。德·拉·罗奇福考尔德公爵评论汉密尔顿说：“对钱不太感兴趣，这虽然在任何地方都是少有的，但在美国就更加罕见了。这也是大家都认同的汉密尔顿先生的显著特点之一。

带上你的钱，回家去吧，别拖延时间了，与其他继承人协商解决吧，因为公平地讲你确实应该这样做’”。另一次，他断然拒绝了一个名叫戈文内尔的先生的生意，因为汉密尔顿发现对方蔑视律师行业，这个人把虚报开支的做法称为“如同律师的行为”。在一封言辞犀利的短信中，汉密尔顿谴责戈文内尔，说他的行为“不会让这个行业里的任何人感到高兴，并且任何一个明理的人都应该拒绝与他合作”。