3D打印技术具有快速制造复杂结构的能力，在近十年中发展迅速。而其中硅橡胶弹性体的3D打印由于在柔性电子，可穿戴设备以及生物医疗领域被广泛应用，引起了研究者的极大兴趣。然而大多数的硅橡胶前驱体粘度较低，很难直接应用于墨水直写技术（DIW）的3D打印。通过加入气相二氧化硅作为触变剂，硅橡胶前驱体能够实现DIW，但是二氧化硅的加入显著降低了硅橡胶的弹性，与硅橡胶之间的交联作用还会导致材料随时间逐渐硬化。

针对上述问题，厦门大学材料学院的白华课题组开发了一系列用于DIW的3D打印的硅橡胶（PDMS）/聚四氟乙烯（PTFE）复合墨水，巧妙的利用PTFE微粉调控聚PDMS前驱体的流变性能以实现3D打印的同时，赋予复合材料高的电子亲和能力，以提升材料在摩擦电纳米发电机中的性能。

图1: 硅橡胶/聚四氟乙烯的墨水制备及其流变性能

PDMS/PTFE复合墨水通过简单的混合PDMS预聚体、固化剂和PTFE微粉配制而成的。PTFE微粉是一种工业化的材料，但是未被用作3D打印墨水的触变剂使用，因为其极低的表面能导致其浸润性不良。作者发现，由于PDMS和PTFE的表面能接近，因此PDMS预聚体可以很好地浸润PTFE微粉。PTFE微粉颗粒之间的相互摩擦作用以及PTFE颗粒对PDMS分子链限制作用，使得PDMS预聚体的粘度显著增加。随着PTFE微粉比例增大，复合墨水失去流动性，呈现凝胶状，并出现明显的剪切变稀行为，适合于DIW打印。作者还发现，由于所使用的SYLGARD 527的预聚体和固化剂粘度接近，因此调节固化剂的比例，不会改变复合墨水的流变性能。这表明通过改变固化剂的比例，可以实现对PDMS力学性质的调控，同时不影响到墨水的打印行为。

图2: 3D打印PDMS/PTFE模型实物图

为了证明不同配方的墨水可打印性，作者打印了不同的模型。其中圆柱体模型用预聚体/固化剂比例为1：2的墨水打印，章鱼模型是采用比例为1：3的墨水打印，耳朵模型是用比例为1：4墨水打印。打印后的物体经固化，得到最终样品。模型的细节处清晰，一些大角度的悬空结构在无辅助支撑的情况下仍能保持其形状，并且固化后结构没有发生变化，表明墨水的自支撑能力良好。打印的分辨率最低可达270 μm。

图3: 3D打印的立方多孔晶格压缩性能测试

作者测量了打印的立方多孔晶格试样在压缩试验下压缩应力（σ）与应变（ε）的关系。结果表明PDMS/PTFE复合弹性体具有好的抗变形的能力，能够承受大的载荷而不至于发生损坏。这得益于PDMS链段具有良好柔性，同时也表明PDMS和PTFE之间的相容性很好，界面结合牢固，不易发生破坏。硅橡胶的高弹特性赋予了PDMS/PTFE复合物卓越的弹性，均匀分散在PDMS基质中的刚性PTFE颗粒赋予了PDMS/PTFE复合物较高的强度。相容的PDMS和PTFE两相网络将PDMS的高弹性和PTFE的高刚性很好地结合在一起，使PDMS/PTFE复合物的综合机械性能得到了显著的提升。

图4: 3D打印样品的拉伸试验

作者还对打印的拉伸试样做了测试，样品最大的断裂伸长率高达483%，表明3D打印PDMS/PTFE复合弹性体极好的拉伸弹性。随着固化剂比例增大，样品的模量和断裂强度提高，但是断裂伸长率有所下降。另外，不同打印方向的样品断裂强度相同，说明打印的弹性体线条之间的结合十分紧密。上述拉伸和压缩测试证明了3D打印复合弹性体优异且可调的力学性能。

图5: 3D打印PDMS/PTFE复合弹性体制作的摩擦纳米发电机

利用3D打印的PDMS/PTFE作为摩擦层和弹性恢复机构，构筑了摩擦纳米发电机（TENG），器件的外壳通过PLA材料3D打印而成，因此该TENG除了金属电极之外，全部由3D打印实现。由于PTFE具有很强的电子亲和能力，所以PDMS/PTFE复合材料与金属铝摩擦所产生的电压显著高于纯PDMS。3D打印的TENG最大电压输出和最大电流输出分别可达150 V 和3.3 μA，可以循环工作超过1000次而保持稳定的输出，体现了优异的抗疲劳性能。在3D打印TENG的实际应用中，通过手动按压器件便可点亮26个发光二极管。

小结：作者发展了PTFE微粉作为PDMS的功能触变剂，实现了复合弹性体高分辨率的3D打印。打印得到的弹性体具有可调的力学性能，和优异的摩擦纳米发电性能。本文的研究也为DIW墨水的开发提供了一种新的思路，即设计功能材料同时作为触变剂和功能填料，在调控墨水打印性能的同时，赋予最终的复合材料新的功能。

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.0c18201

来源：高分子科学前沿

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