如何读懂1H NMR？氢核磁共振的原理理解！|原子核|同位素|核磁共振|磁场|质子

背景技术

核磁共振波谱（NMR）已成为确定有机化合物结构的主要技术，可以从重量不到1毫克的样品中获得准确的数据。为了分析NMR数据，有必要了解它的物理原理。

许多元素同位素的核具有特征性的自旋（I）。一些原子核具有积分自旋（例如I = 1、2、3 ....），一些原子核具有分数自旋（例如I = 1 / 2、3 / 2、5 / 2 ....），而一些原子核则没有自旋自旋，I = 0（例如12 C，16 O，32 S等）。有机化学家特别关注和使用的同位素是1 H，13 C，19 F和31 P，这些同位素的I = 1/2，分析该自旋态非常简单。

为什么会有NMR现象？

1，旋转的电荷会产生磁场，如右图的动画所示。所得的自旋磁体具有与自旋成比例的磁矩（μ）。

2，在存在外部磁场（B0）的情况下，存在两个自旋状态+1/2和-1/2。较低能量+1/2态的磁矩与外部磁场对齐，但是较高能量-1/2自旋态的磁矩与外部磁场相反。

3，两个自旋状态之间的能量差取决于外部磁场强度，并且始终很小。下图说明了当外部磁场为零时，两个自旋状态具有相同的能量，但是随着磁场的增加而发散。当电磁辐射的能量等于E时，原子核可以从较稳定的状态转变到不稳定的状态，发生磁共振。

核磁共振仪器组成

下图是典型的连续波光谱仪，将样品放在均匀的5毫米玻璃管，并安置在两个磁极之间。射频辐射从红色线圈传播到样品中，接收器线圈围绕样品管，并通过专用电子设备和计算机监控接收的射频能量。

为什么在H NMR实验中不同化合物的质子核表现不同？

这个问题的答案取决于质子周围共价化合物和离子中的电子。电子是带电粒子，它们会响应于外部磁场（B o），从而生成次级场，该次级场会屏蔽原子核与外部磁场，因此核磁共振发生在不同的频率。电子的屏蔽性越强，化合物在越高场侧产生共振信号。虽然有屏蔽的磁场强度与外部磁场强度差距小到只有百万分之一（ppm），但是仪器能够灵敏的检测。

π电子函数

π电子比σ键电子更容易极化，场感应的π电子运动会产生强烈的次级场，扰动附近的原子核。如下图所示，苯环提供π电子，由于感应外部磁场，环平面上方和下方的电子云在环的中心生成相反的场，并在环的边缘生成支撑场。这种空间变化称为各向异性，这是电子的非球形分布所共有的。外部场区域的次级场具有去屏蔽作用，稍弱的外部场会在该区域中引起核共振。然而，其中感应场与外部场相反的区域被称为屏蔽作用。

化学位移

由于电子的屏蔽作用，即使是同一个分子，处于不同环境(不同基团)的氢核仍然具有不同的磁场，吸收能量的频率也不同。因此，磁共振发生在不同的频率，通过这种方法，不同环境下的氢原子核可以被识别。化学位移是指样品的吸收与参考标准品吸收的对比，单位为百万分之一（ppm），并用符号δ 表示。四甲基硅烷(TMS)， Si(CH 3) 4，是参考化合物它的质子信号和样品的信号不重叠，因为硅原子比碳更具正电性。化学位移可由下式计算（νr是参考化合物的频率,νs是样品的频率）：

下表总结了不同官能团中质子化学位移的分布。

信号强度

NMR共振信号的强度（通常以积分表示）与样品的摩尔浓度以及氢质子的数目成比例。如，尽管苯和环己烷的浓度一致，但环己烷的共振信号将是苯的共振信号的两倍，因为环己烷每个分子中的氢数目是两倍。这非常重要，因为它可以确定每个不同组中氢原子的比例，下图是不同物质的信号强度与化学位移对比例子。

羟基质子交换及其氢键的影响

氢键会使质子的共振信号转移到较低的场（较高的频率）。2-甲基-3-丁炔-2-醇的OH质子信号为2.37δ，在4-羟基-4-甲基-2-戊酮中为3.87δ，后一种化合物中的六元环分子内氢键是共振信号低场位移的原因。

溶剂效果

氯仿-d（CDCl 3）由于其良好的增溶特性和相对不活泼的性质，是用于NMR测量的最常用溶剂。其他氘标记的化合物，如氧化氘（D2O），苯-d6（C6D6），丙酮-d6（CD3COCD3）和DMSO-d6（CD3SOCD3）也可用作NMR溶剂。因为这些溶剂中的一些具有π电子功能和/或可与样品形成氢键，所以不同质子基团的化学位移可能会根据所使用的溶剂而变化，下表提供了一些示例。

自旋-自旋相互作用

如果氢原子受到附近的核自旋（或一组自旋）的干扰，则观察到的氢原子核会对这种影响做出响应，并且其响应会在其共振信号中体现。这种自旋耦合通过连接键传递，并且在两个方向上起作用。

一般情况下，可以通过n + 1规则预测给定原子核的分裂模式，其中n是具有相邻自旋耦合核的数量。如果有2个相邻的自旋耦合核，则观察到的信号是三重态（2 + 1 = 3）；如果存在三个自旋耦合的邻居，则该信号为四重态（3 + 1 = 4）。中心线比外围的中心线强，且是帕斯卡三角形中的数字与斐波那契数列之间的关系。所以，双峰的强度为1：1或相等，三峰的强度比为1：2：1，四重峰的强度比为1：3：3：1。