王中林院士：环保低成本的合成氨新方法，全靠摩擦纳米发电机|催化剂|发电机|合成氨|王中林|电化学

背景

氨是世界上最多的无机产品之一，在化肥和其它化学品生产中发挥着重要作用。然而，合成氨需要消耗大量的化石燃料。此外，以Haber-Bosch为代表的合成工艺需要高温高压等苛刻条件，需要大量能源，并对环境造成危害。寻求低功耗，环保的方法迫在眉睫。在室温和大气压下，特别是在水性电解质中，电化学还原是实现这一目标的有前景的途径。

氮气是空气中含量最多的气体，将氮气还原为氨气，将极大的节约成本。但是，由于N≡N键的键能非常高（940.95 kJ mol-1），在环境条件下很难被打断破，因此目前的研究多集中在利用电催化剂催化将氮气还原为氨。但是，这些方法都需要高纯度的氮气或者额外的加热处理，甚至超过400°C，增加了成本，并影响氨的产率。

除了电催化，其他富氮化合物（例如废水中硝酸盐和亚硝酸盐）也能被还原成氨。然而，由于废水的组成复杂，从选择性催化到后来的提取过程存在一系列棘手的问题。因此，从能量、催化还原和过程可控性的角度出发，寻求实现断键和后续合成的其它方法具有重要意义。

摩擦电纳米发电机（TENG）起源于麦克斯韦的位移电流，是一种能量收集方面的新兴技术，具有巨大的实用价值。科学家们已利用各种TENG将多种形式的机械能转化为电能，并用于不同的应用。由于TENG的高压特性，它可以轻松建立强大的电场来实现化学键断裂，包括固氮。

基于此，美国佐治亚理工学院王中林院士和中科院北京纳米能源与系统研究所唐伟青年研究员合作构建了一种利用摩擦电纳米发电机（TENG），该系统可以以空气为氮气源的电催化合成氨，并将结果以Self-Powered Electrocatalytic Ammonia Synthesis Directly from Air as Driven by Dual Triboelectric Nanogenerators为题发表于Energy Environ. Sci.期刊。

该发电机具有自供电、环保、低成本、可扩展、制造方便优点。通过引入高输出的双-TENG（dual-TENG）结构，可以同时进行固氮和电催化还原，不需要额外的电解质和电源。通过使用由TENG产生的高压引起的空气放电，将氮气和氧气离子化并固定为NOx。然后，利用水冲洗带有NOx的气流，直接形成包含NO3-和NO2-的电解质，以进一步反应。此外，在另一个同时工作的TENG的驱动下，以TiO2为催化剂的电化学电池进行电催化还原合成氨。在室温和大气压下，利用废气驱动，当流速为3.5 m3/min时，该自供电电催化系统每小时合成氨的产量可以达到2.4 μg/h。

图1 工作原理图。（a）双TENG装置的构造。（b）TENG的工作原理。（c）氨合成装置、主要反应过程和机理。

结果与分析

双-TENG装置的基本性能

首先，作者利静电衰减器和具有高压衰减的万用表的测试双-TENG装置的基本性能（图2a-f）。TENG-1和TENG-2均显示出高输出性能，而无明显差异。随着电动机速度的增加，转移的电荷和短路电流逐渐变大，当转速为5000 r/min时分别达到约1 μC和0.55 mA。同时，两个TENG的开路电压在630-720 V的范围内都保持相对稳定。值得注意的是，基于滑动式独立TENG的基本理论，所传输电荷的速度无依赖性。

图2 a）TENG-1的电荷转移量。（b）TENG-2的电荷转移量。（c）TENG-1的短路电流。（d）TENG-2的短路电流。（e）TENG-1的开路电压。（f）TENG-2的开路电压。

电极的最佳针板距离的选定

接着，作者分别用TENG-1对四种相同二极管的高压电阻电容器进行组装和测试。其中，使用50 nF的电容能更好的将电压升至大约7 kV的期望值（图3a）。可以推断，低容量不能存储太多电荷，否则可能导致漏电并降低升压效果。作者使用钢针和钽片作为电极（图3b），根据帕申（Paschen's）定律，将针尖与底板电极之间的距离定义为大气压下的控制变量。在放电5 min后，NOx的浓度变化如图3c-d所示。其中，距离为3 mm和2 mm时，分别是正负条件下的最佳参数。当针用作负极时，可以检测到更多的NOx产物。可以推断，不同方向的强电场会引起不同的电离。此外，作者还探索了溶液中电催化合成氨的效果。当处于正极状态时，NO3-和NO2-的浓度相同，小于1 mg/L。当处于负极状态时，NO3-的浓度达到7.4 mg/L，而NO2-的浓度小于0.02 mg/L。由于气流会带走一些水分子，因此每次排放后也要测量残留量。根据以上结果，选择使用针板距离为2 mm的电极为负电极。

图3 （a）TENG-1的电压变化。（b）排气装置的图片。以针（c）为正极和（d）负极的NO X浓度。（e）在不同条件下火花放电的典型图片。利用针（f）的作为负极，正极和（g）空气排出，计算NO3-和NO2-的浓度。（h）每小时含氮的总水溶性离子的比较。

基于TENG催化系统的性能测试

作为一种有效，廉价且低毒的催化剂，TiO2广泛用于光催化和电催化反应，其中还涉及硝酸盐和亚硝酸盐的还原，为此，作者将一种商品化的纳米TiO2（P25）引入到电催化合成氨体系中。在单电池中，将被TiO2纳米粒子覆盖的碳布用作工作电极，石墨电极用作对电极。不同放大倍数下，碳布和TiO2/碳布的SEM图像如图4a-b所示。鉴于溶液中的主要电解质形式是NO3-和NO2-，分别选择KNO3和KNO2作为模拟反应物以验证合成氨的可行性。研究发现，当使用TiO2时，NH3的浓度明显增高，同时NO2-的浓度要低得多，表明有更好的催化选择性和效率（图4c）。将具有TiO2的电催化体系应用于实验，当转速为5000 r/min时，精馏6 h后，TENG-2成功地驱动了氨的合成（图4d）。由于存在强烈的紫外线吸收干扰，作者引入了具有燃料电池结构的双室电化学电池（图4f）。通过两个蠕动泵以1 mL/min的速率分别将20 mL的纯水和20 mL的100 mg/L NO3-溶液再循环至阳极区和阴极区，反应1 h后，阴极区每小时的氨产量为27.5 μg/h（图4g），比单电池中的反应稍高。

图4（a）碳布的SEM图像。（b）TiO2/碳布的SEM图像。（c）电解质中直流电源驱动器，（d）整流TENG-2驱动器和（e）矫正TENG-2驱动器。（f）具有燃料电池结构的双室电催化电池的构造。（g）带有降压（350：4）和整流TENG-2驱动的双室电化学池中NH3的浓度和产率。

TENG的自供电系统的实际性能测定

利用TENG的优势，可以将工厂数十亿吨废气的剩余动能再利用来提供机械能，同时为工厂进行原位氨合成，既节能又环保。最后，作者利用以TiO2为催化剂的双室电化学电池和前述的放电装置来构造具有TENG的自供电系统（图5a）。其中，气体洗涤瓶直接连接到阴极室以供应电解质。利用鼓风机用作模拟废气源，并与双TENG和商用涡轮增压器结合使用，以驱动系统合成氨，气体流速为3.5 m3/min（图5b）。经过计算，转速约为2000 r/min，最佳的变压器比率选择为350: 5。其中，TENG-1的开路电压和十级倍增电压（图5c），图5d-e展示了TENG-2的开路电压和短路电流。经过降压和整流后，TENG-2为双室电催化电池分别输出约3.1 V和8.9 mA的电压和电流。反应10 h后，自供电系统成功合成了NH3。通过测量参与阴极反应的溶液体积，发现每小时合成氨的产量达到2.4 μg/h（（图5g）。

图5（a）自供电的双TENG设备的示意图。（b）带有鼓风机作为模拟废气源的自供电双TENG设备。（c）TENG-1的开路电压和十级倍增电压。（d）TENG-2的开路电压和带降压和整流TENG-2驱动器的双室电催化电池的电压。（e）TENG-2的短路电流以及带降压和整流TENG-2驱动器的双室电催化电池的电流。（f）自供电在阴极室中浓缩NH3。（g）阴极室中的残留溶液量和NH3产量。