南林大陈继章/南大姚亚刚《AM》向环保型无树突状Zn-MnO2水性电池发展，实现全方位水凝胶电解质|水凝胶|甘油|电池|电解质|离子

【科学背景】

受益于其高安全性，低成本，令人满意的能量和功率密度以及环境友好性，近年来，具有中性或中度酸性水性电解质的可再充电水性锌离子电池（AZIB）引起了巨大的研究兴趣。特别是，柔性AZIB被认为是快速增长的可穿戴电子设备最有希望的电源之一。然而，当传统的液体电解质用于AZIBs时，存在严重的问题。首先，液体电解质会在外力作用下泄漏。其次，与液体电解质相关的隔板在应力作用下会与电极分离。第三，当使用液体电解质时，在阳极表面上容易形成不规则，厚而尖锐的锌枝晶。第四，很容易发生惰性副产物（例如，氢氧化锌硫酸盐）的产生和氢的放出。最后，一些阴极材料可能会部分溶解在液体电解质中。这些因素将导致性能下降甚至安全隐患。因此，液体电解质不适用于柔性AZIB。幸运的是，水凝胶电解质可以解决液体电解质面临的上述问题。在实际应用中，由于在这些电池中未使用刚性保护壳，因此柔性储能装置在日常使用中可能会遭受较大的机械变形，包括弯曲，折叠，撞击，刺穿甚至撕裂。因此，除了对高离子电导率的基本要求外，凝胶电解质还应具有出色的柔韧性，高韧性，高强度，出色的弹性，良好的自修复能力和高附着力。水凝胶电解质本身可以轻松实现出色的柔韧性和较大的断裂伸长率，而大多数报道的用于AZIB的自立式水凝胶电解质仍然具有非常低的强度，并且缺乏自修复能力。

【科研摘要】

南京林业大学陈继章，南京大学姚亚刚和佐治亚理工学院汪正平院士团队以棉花为原料，原硅酸四乙酯为交联剂，甘油为抗冻剂，开发了一种简便，经济的方法来构建全能水凝胶电解质。相关论文以题为Realizing an All‐Round Hydrogel Electrolyte toward Environmentally Adaptive Dendrite‐Free Aqueous Zn–MnO2 Batteries发表在《Advanced Materials》上。所获得的水凝胶电解质具有高离子电导率，优异的机械性能（例如，高拉伸强度和弹性），超低凝固点，良好的自愈能力，高附着力和良好的耐热性。值得注意的是，与先前报道的用于锌离子电池的水性电解质相比，这种水凝胶电解质在-40°C时可提供创纪录的高19.4 mS cm-1的高离子电导率。此外，这种水凝胶电解质可在-40至60°C的温度范围内显着抑制锌枝晶生长和寄生副反应。借助这种水凝胶电解质，组装了柔性准固态Zn-MnO2电池，该电池在−40至60°C的温度下具有出色的能量密度。该电池还具有出色的循环耐久性，并且在各种恶劣条件下均具有很高的耐久性。这项工作为水凝胶电解质的开发提供了新的机会。

【图文解析】

使用棉花作为多角度构架的原料，并以TEOS作为交联剂来制造用于AZIB的全方位水凝胶电解质，如图1a所示。在碱预处理和随后的研磨之后，棉花会转化为纤维素。已经发现，Zn2+离子可以破坏纤维素内的致密氢键网络。因此，常用的含大量Zn2+离子的AZIBs液体电解质可用于溶解纤维素，从而使该合成方法非常简便且具有成本效益。纤维素完全溶解后，加入TEOS，然后容易水解以形成Si（OH）4，它可以通过共价硅氧烷键与纤维素和预先添加的甘油的羟基轻松结合（图1a），从而产生3D多孔骨架。如图1b，c所示，CT3G30是均匀透明的水凝胶，而CT0G30是粘性液体（无法形成水凝胶），这表明本研究中水凝胶电解质的形成主要源于TEOS的交联作用。另外，图1c–f显示CT3G30可以模制成各种形状，易于弯曲，制成细线以支撑300 g的重量，并且可以在−40°C的温度下方便地扭曲而没有断裂，这表明CT3G30是可模制的，柔软的，坚固，坚韧和防冻。

图1 a）CT3G30水凝胶电解质的合成示意图。b）存储在玻璃瓶中的CT3G30和CT0G30的照片。c–e）在不同状态下模压成所需形状的CT3G30的照片。f）在–40°C下扭曲CT3G30膜的照片。

为了比较，还制备了不添加甘油的CT3G0。冷冻干燥后，上述所有样品均通过X射线衍射（XRD），傅立叶变换红外（FTIR）光谱和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，结果显示在图2a–c中。这两个条带的存在验证了TEOS介导的交联事件。由于形成了适当的硅氧烷键，因此在CT3G30中实现了高度多孔的3D结构，如图2b所示。这种结构中的孔可以充当离子迁移通道并促进Zn2+离子的迁移，因此提供了出色的离子导电性。相反，由于CT1G30内的交联不足和CT5G30内的交联过多，因此CT1G30和CT5G30的孔隙率远低于CT3G30，这两种情况都会破坏多孔结构。

图2 a–c）冷冻干燥的CT1G30（a），CT3G30（b）和CT5G30（c）的SEM图像。d）DSC曲线和e）CT3G0，CT1G30，CT3G30和CT5G30的离子电导率值。f）在其他报告中，与防冻水凝胶电解质相比，离子电导率是CT3G30温度的函数。g）CT1G30，CT3G30和CT5G30的拉伸σ–ε曲线。h）原始CT3G30和自愈CT3G30的拉伸σ–ε曲线。i）试图将这两个组件部分粘合在一起后从CT3G30膜上剥离锌箔的照片。

当前，锌枝晶的形成和寄生副反应极大地抑制了AZIBs的发展。当使用传统电解质时，吸附在Zn箔表面上的Zn2+离子在充电过程中会经历不受限制的2D扩散。它们可能会优先积累，并在某些主要突起和尖端处减少以最小化表面能。初级突起和尖端是Zn箔固有的，或者是由于锌成核速度相对较慢而产生的。这些结构导致初始电场不均匀，从而加剧了枝晶问题。同时，与水分解有关的氢逸出会发生在阳极表面，从而导致膨胀并增加阳极附近OH-离子的浓度。因此，如图3a所示，带有传统液体电解质（即2 m ZnSO4+0.2 m MnSO4水溶液）的Zn/Zn对称电池不能稳定运行也就不足为奇了。

图3 a，b）Zn/Zn对称电池的GCD曲线：a）带有液体电解质，b）带有CT3G30在不同温度下。c，d）照片和e，f）500次循环后Zn/Zn电池中Zn箔的AFM图像：c，e）使用液体电解质，d，f）使用CT3G30。g，i）500次循环后Zn/Zn电池中Zn箔的表面和h，j）横截面SEM图像：g，h）使用液体电解质，i，j）使用CT3G30。k）500次循环后，原始Zn箔和Zn/Zn电池中Zn箔的XRD图谱。l）具有CT3G30的Zn/Zn细胞在不同温度下的计时电流法曲线。m）在不同温度下使用CT3G30的Cu/Zn电池的电压-容量曲线。

如图3b所示，还在不同温度下以2 mAh cm-2的面积比容量评估了带CT3G30（厚度约79 µm）的Zn/Zn电池。500个循环后，将Zn箔从Zn/Zn电池中取出，并用去离子水洗涤，然后进行进一步表征。如图3c所示，当使用液体电解质时，Zn箔表面的颜色变为黑色，并且肉眼可以清楚地看到高粗糙度。对于带有CT3G30的锌箔，其表面在500次循环后仍保持光滑，并且其颜色不变（图3d）。500个循环后，还对Zn箔的表面进行了AFM表征。如图3e所示，在带有液体电解质的Zn箔片上观察到较大的突起。与这种不平坦的表面相反，当使用CT3G30时，锌箔表面相对平坦（图3f）。表面和横截面SEM表征也证明了这一巨大差异。经过500次循环后，在带有液体电解质的Zn箔表面上形成了具有粗糙表面的新层（图3g，h）。与之形成鲜明对比的是，CT3G30制成的锌箔表面相对清洁，循环后没有任何可见的厚薄片（图3i，j）。

考虑到MnO2的高工作潜力和较大的比容量，将柔性Zn-MnO2电池与CT3G30组装在一起，以更深入地了解CT3G30的多重优势。如图4a所示，带有rGO/MnO2阴极材料糊的Ti箔，CT3G30和Zn箔分别用作阴极，水凝胶电解质和阳极。为了比较，还组装了具有其他水凝胶电解质的电池。首先在20°C下评估这些电池，如图4b所示。装有CT3G30的电池在所有四种类型的电池中均具有最佳的倍率性能，这主要是因为CT3G30在所有测试的水凝胶电解质中具有最大的离子电导率。当温度降至-20°C时，带有CT3G30的电池在0.2 A g-1时仍可保持262.2 mAh g-1的高比容量（图4c）。随着电流密度逐渐增加到0.5、1、3和5 A g-1，可以保持246.3、217.8、167.3和120.5 mAh g-1的比容量。图4d比较了在不同温度下使用CT3G30的Zn-MnO2电池的倍率性能。CT4G30在不同温度和不同电流密度下的电池恒流充电/放电（GCD）曲线如图4e所示。出于实际目的，应考虑实际和体积的能量和功率密度，因为通常用于能量存储设备的分配空间有限。根据放电曲线，在不同温度下带有CT3G30的Zn-MnO2电池的Ragone平面图如图4g所示。

图4 a）带有CT3G30的环保型柔性Zn-MnO2电池的图示。b，c）具有不同水凝胶电解质的Zn-MnO2电池的速率性能：b）在20°C和c）在-20°C。d）速率性能，e）在不同温度下使用CT3G30的Zn-MnO2电池在0.2 A g-1下的GCD曲线，在1 mV s-1下的cV曲线。g）与之前报道的储能设备相比，带有CT3G30的Zn-MnO2电池在不同温度下的体积Ragone图和h）体积Ragone图。

如果AZIB商业化，它们必须具有较长的使用寿命。如图3a所示，在3 A g-1的温度和不同的温度下评估了带有CT3G30的Zn-MnO2电池的可循环性。在2000个循环之后，在60、20，-20和-40°C下的容量保持率分别为93.7％，99.2％，89.7％和83.8％。此外，在不同温度下，2000次循环的平均库仑效率接近99.9％。为了获得更多的见解，对电池进行了电化学阻抗谱（EIS）研究，收集的奈奎斯特图显示在图5b，c中。如图5e所示，手机可以平稳充电，这也证实了该电池的高能量密度和良好的可扩展性。图5f清楚地表明时钟可以正常运行，这表明该电池在高温下具有出色的可靠性。

图5 a）带有CT3G30的Zn-MnO2电池在3 A g-1和不同温度下的循环性能。循环前，1次循环后和2000次循环后，带有CT3G30的Zn-MnO2电池的奈奎斯特图：b）在20°C和c）在-40°C。d）在-40°C和0.5 A g-1的条件下，带有CT3G30的Zn-MnO2电池的容量演变：在正常状态下和弯曲下。e）演示了用串联的三节Zn-MnO2电池和CT3G30对手机进行充电的过程。f）演示将一枚Zn-MnO2电池与CT3G30一起使用，以在电池浸入沸水中时为其供电。

参考文献： doi.org/10.1002/adma.202007559