复旦彭娟教授基于“全共轭嵌段高分子共晶”取得系列进展|丁基|侧链|共轭|嵌段|高分子

共轭高分子是一类典型的半刚性链高分子，由于π共轭体系的存在，表现出丰富的光学和电学性能。共轭高分子的凝聚态结构是影响体系光电性能如载流子迁移率的重要因素。由于载流子各向异性的传输特性，共轭高分子的晶型和晶界性质等对载流子的传输具有重要影响。如何调控共轭高分子的晶型及减少晶界具有重要的学术价值和现实应用意义。

最近，复旦大学高分子科学系/聚合物分子工程国家重点实验室的彭娟教授设计并合成了一系列基于聚（3-烷基噻吩）和聚（3-烷基硒吩）的全共轭嵌段高分子，通过改变体系的分子结构包括主侧链结构以及对体系在薄膜状态进行后处理等，获得了由不同嵌段构成的共晶结构。在此基础上，以场效应晶体管作为平台，将获得的共轭嵌段高分子共晶用于实现其材料物理性能的提升。含有共轭链段的嵌段高分子体系也是研究嵌段高分子的微相分离行为和结晶行为这两种基本相变如何协同与竞争并最终影响体系凝聚态结构和基本物理性能的理想的模型化合物。

图1. 全共轭嵌段高分子的分子设计思路

他们首先设计合成了具有相同共轭主链、侧链烷基长度不同的聚（3-丁基噻吩）-b-聚（3-己基噻吩）(P3BT-b-P3HT)嵌段高分子；然后改变共轭主链，得到聚（3-己基噻吩）-b-聚（3-丁基硒吩）（P3HT-b-P3BS）嵌段高分子。在此基础上，将二嵌段高分子拓展到三嵌段高分子（P3AT-b-P3AT-b-P3AT），研究嵌段序列对体系共晶结构和微相分离结构的影响（图1）。

图2. P3BT-b-P3HT共晶的示意图及和对照样载流子迁移率的比较。

例如，由于P3BT和P3HT具有相似的分子结构、相近的势能和结晶动力学，不同分子量的P3BT-b-P3HT在初态下均形成共晶结构，P3BT和P3HT主链以edge-on方式排列，丁基和己基侧链在(100)方向互相穿插形成层状结构(图2)。该共晶兼具P3BT和P3HT的优点，其载流子迁移率高于同等条件下各自的均聚物和共混物。当P3BT-b-P3HT经过二步退火后，随着分子量的增加，P3BT-b-P3HT发生相分离的程度逐渐增加（图3），对应的载流子迁移率相比初态的共晶大幅下降。这进一步说明，共轭嵌段高分子共晶结构减少了晶界，比相分离结构更有利于载流子的传输。

图3. P3BT-b-P3HT共晶到微相分离各自结晶的示意图

和二嵌段高分子相比，全共轭三嵌段高分子多了嵌段序列这个结构变量，如三种单体可以组合成ABC、ACB和BAC三种不同序列的体系。因为三嵌段共聚物的结晶结构和微相分离行为和嵌段序列密切相关，因此他们利用改变体系的嵌段序列来进一步调控体系的共晶结构和性能。他们选择4种不同烷基侧链长度的噻吩单体，聚合得到了4个系列，12种三嵌段高分子（图4）。实验结果表明，在合适的溶剂中，不同嵌段序列的初态均形成了共晶，这很大程度上拓宽了共轭高分子共晶体系的范围；并且在每个系列中，当短侧链噻吩位于体系的中间位置时，体系具有最高的结晶程度和载流子迁移率。

图4. 不同组合的全共轭聚噻吩三嵌段高分子及其共晶示意图

聚(3-烷基噻吩)和聚（3-烷基硒吩）的化学结构简单，相对容易获得更加规整的结构。利用基于聚噻吩和聚硒吩嵌段高分子来研究共轭高分子凝聚态结构包括共晶结构及其与半导体性能之间的关联，获得的一些规律、机制有望推广到其它性能非常优异、合成难度要求更高的新型共轭高分子体系。

以上工作发表在Macromolecules, 2020, 53, 5775-5786;Macromolecules, 2020, 53, 10245-10255和ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 58094−58104。论文的第一作者分别为复旦大学高分子科学系翟大龙、尚鑫和陈淑雯，通讯作者为复旦大学高分子科学系彭娟教授。以上工作获得国家自然科学基金的资助。

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