太原理工大学荆洁颖教授：CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展|co2吸附强化ch4/h2o重整制氢催化剂研究进展|催化剂|吸附剂|组分|阳离子

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甲烷/水蒸气（CH4/H2O）重整制氢（SMR）是目前较成熟的氢气制备工艺，占全球氢气生产总量的50%。传统SMR工艺较成熟，但因制氢过程涉及高温强吸热反应、CO变换反应及副产物CO2与H2分离提纯，导致制氢过程中需要较高的反应和分离能耗，占整个工艺能耗的50%以上。

CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢（SESMR）使反应过程与分离过程结合，通过吸附制氢过程产生的CO2，打破化学反应平衡，避免CO变换反应，降低CO2与H2分离提纯的能耗，从而生产高纯度H2；且CO2脱附再生过程中产生的高纯CO2可进行控制减排或综合利用。该工艺可使反应在较低温度（400～500 ℃）进行，降低了对重整反应装置材料性能的要求。

催化剂和吸附剂是CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢工艺中的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应速率和产率，其寿命长短关系到生产成本，因此研制高效催化剂和吸附剂材料是CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢工艺的核心问题之一。

摘要

CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现CO2减排的方法之一。其中，催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应速率和产率，寿命长短关系到生产成本。综述了CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在的问题，机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题，导致催化剂活性迅速下降。针对该问题，进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题，核壳型双功能催化剂具有核壳结构吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和具有大的比表面积等优点，在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。利用双功能催化剂的结构特点，实现反复循环再生过程中催化与脱碳反应的匹配，是推动CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢技术工业化发展的关键。

1催化剂和吸附剂研究现状

催化剂和吸附剂分别是影响吸附强化制氢工艺中重整反应和分离选择性效能的关键因素。对于催化剂，以CH4转化率为目标，制备高活性、热稳定性、抗烧结抗积碳催化剂是研究重点，目前吸附强化催化剂主要以Ni基催化剂为主。对于吸附剂，作为CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢工艺的核心，吸附剂性能对制氢效果影响大，通常吸附剂需具备：大的孔容和活性表面、较高的CO2捕集能力；吸附、解吸速率快；操作温度下的吸附稳定性和机械强度；成本低、易再生。目前吸附强化重整制氢工艺中应用的高温吸附剂主要有氧化钙（CaO）基吸附剂、锂盐吸附剂和水滑石基吸附剂。

1.1 催化剂制氢性能

目前商业化的CH4/H2O重整Ni基催化剂适合在高水碳比（3.0~5.0）条件下进行，在低水碳比条件下极易积炭，严重时会引起催化剂的粉化。但从系统综合能效考虑，低水碳比可减少用于蒸发水和将其加热到反应温度的能量，降低能量消耗。低水碳比条件下避免因积炭而导致催化剂失活是研究热点。

对催化剂载体进行适当选择和修饰，通过改善活性组分Ni在催化剂表面的分散性、粒径及活性组分Ni与载体间的相互作用，可有效增强Ni基催化剂抗积炭性能。

1.2 吸附剂吸附性能及稳定性

水滑石吸附剂的循环稳定性能优异、再生能耗低，通过调节反应条件或层间阴离子等对其改性以优化CO2吸附能力。但因水滑石的理论CO2吸附容量为0.022 g/g(以吸附剂计），限制了其产业化潜力。

类水滑石化合物是最早吸附强化重整制氢的吸附剂，类水滑石化合物与水滑石结构相似，含有的钙离子和铝离子是其作为CO2吸附剂的原因。类水滑石材料含有多个强碱性位点，有利吸附酸性CO2。在碱性盐作用下，类水滑石的吸附速率可提高10倍，且稳定性也提升，添加碱性盐不会改变水滑石的层状结构。但类水滑石适用温度在300 ℃左右，在200～500 ℃发生脱羟基和脱碳反应，比表面积大幅增加，高于500 ℃时类水滑石层状结构被破坏，发生不可逆变化，并在其他相之间形成尖晶石，因此不适用于高温吸附。

锂盐吸附剂主要包括锆酸锂（Li2ZrO3）、硅酸锂（Li4SiO4），在高温下也可保持良好的CO2吸附能力。Li4SiO4比Li2ZrO3的吸附能力更强，原料成本更低。Li4SiO4在450～700 °C的吸附性能最佳，高于720 °C时可脱附再生。锂盐吸附剂具有较高的CO2吸附能力，其理论吸附容量为0.367 g/g，CO2捕获过程中吸附剂体积变化小于134%，同时拥有较低的再生温度和较高的再生能力。此外，Li4SiO4具有良好的循环稳定性，在不发生明显容量衰减的情况下可进行大量的吸附/解吸循环。锂盐吸附剂在400～700 ℃和较低CO2浓度下，反应时间长，反应效率不佳。CO2吸附过程中的动力学限制仍是锂盐吸附剂工业应用的主要障碍。

CaO基吸附剂是目前吸附强化水蒸气重整制氢应用较多的吸附剂，相比类水滑石吸附剂和锂盐吸附剂，CaO基吸附剂吸附容量大（0.786 g/g）、吸收速率快、成本低廉且来源广泛，在经济和实操上更具意义。

石灰石吸附剂初始CO2吸附量较大，但随循环次数递增，吸附量快速下降，故要保持高分离效果需提高循环气流量或不断补充石灰石，增加了能耗和装置规模的压力。

提高钙基吸附剂高温抗烧结性能是改善其吸附容量和循环稳定性的关键。目前为了提高钙基吸附剂的抗烧结能力，研究多采用水合处理、前驱体的修饰、热预处理和掺杂助剂加入载体等方法增强吸附剂的长期反应性。为了提高CaO基吸附剂的稳定性、抑制吸附剂的烧结，加入高塔曼温度稳定剂，通过与CaO形成固溶体，保持CaO晶粒的高分散，提高其稳定性。

1.3 机械混合制氢存在问题

机械混合是将吸附剂和催化剂颗粒采用物理方式均匀混合后装入反应床层中，其操作简单，对设备和条件要求较低，工业应用可行性高。但机械混合制备的催化剂在结构上常出现2个方面问题：① 吸附产物CaCO3对吸附和催化活性位点的覆盖。② 高温下机械混合制备的催化剂CaO易发生烧结。均一型双功能催化剂中，由于均匀分布，生成的CaCO3包覆活性组分，导致催化剂活性降低，且阻碍了CO2的原位吸附。

为了进一步提升材料性能，复合催化剂，即制备将催化剂与吸附剂组合到同一微球颗粒的材料应运而生。复合催化剂通过缩小反应颗粒大小，减小传热损失、传质阻力，促进了吸附强化重整制氢反应。

2复合催化剂

吸附重整制氢复合催化剂采用的复合结构有尖晶石结构、层状双金属结构和核壳结构。其中核壳型催化剂由于其结构相对独立，将催化组分与吸附组分进行物理分隔，降低了CO2在产物层扩散难度，减少了催化组分的包埋和烧结，提高了复合催化剂在制氢循环反应中的稳定性。

2.1 尖晶石结构复合催化剂

尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd-3m空间群。尖晶石结构的优势主要在于其阳离子在不同体位间的交换和阳离子可变的化合价。在甲醇重整制氢催化体系中，CuAl2O4尖晶石的表面抑制其上Ni和Cu的聚集，晶格中Ni的掺杂将减慢Cu的释放。尖晶石的制备条件影响阳离子的占位和电荷分布，对孔道结构和估价结构也有影响，导致尖晶石的材料性能差异，通过对制备条件的优化可得到高性能催化剂。

MgAl2O4尖晶石(正尖晶石结构)的晶体学图解

该催化剂在反应过程中未出现烧结、积碳、失活等现象，表现出良好的活性和稳定性。铜基尖晶石催化剂对甲醇重整制氢具有良好的催化性能，但随着尖晶石结构中多数铜的释放，铜基尖晶石催化剂会持续失活。

2.2层状双金属结构复合催化剂

层状复合金属氢氧化物（LDHs）材料具有优秀的化学性能以及阴离子交换性能，其结构主要由类水镁石层板及层间区域较为规律组合，相邻板层间存在的水分子和层间阴离子处于无序运动状态。

层间含有CO32-负离子的层状双氢氧化物的结构

学者发现双金属催化剂活性颗粒粒径较单金属更小，且其上的活性组分与γ-Al2O3的相互作用更高，双金属存在协同作用优化催化性能，使催化剂具有良好的催化活性和稳定性。有学者通过类水滑石结构前驱体制备了Ni/CaO-Al2O3复合催化剂，焙烧温度700 ℃，复合催化剂的H2含量为98.31%，CH4转化率为94.87%，10次循环后H2浓度仍可达97.35%。进一步对影响该水滑石结构前驱体制备的复合催化剂的因素进行探究，并在该条件下得到最高分散度和比表面积。研究发现焙烧温度影响催化剂催化效果，随着焙烧温度升高，Ni晶粒粒径增大，CaO粒径变化不明显，此时活性组分Ni与载体间相互作用，Ni的迁移和团聚更容易。

2.3 核壳型复合催化剂

核壳型结构主要包括空球、单核壳、微胶囊核壳、蛋黄型核壳、多壳层中空核壳。

核壳纳米结构分类

核壳型结构的形成机理主要有化学键作用、库仑力作用和吸附层媒介机理等，包覆过程可能同时存在多种机理。核壳型结构中的组分保持各自的相对独立性，核壳型结构通过相对稳定的外壳保护内核粒子，改善整个复合颗粒的表面电性、稳定性及分散性。核壳型结构不仅可通过分散催化剂颗粒降低催化剂的烧结，也能通过吸附剂球形结构增加其比表面积，从而增加吸附容量，提升吸附性能，二者间的协同作用对催化效果有益。

核壳型结构材料中，壳层物质通过化学键作用、库仑力作用和吸附层媒介机理包覆在内核粒子外。对于CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢的核壳型双功能催化剂，采用催化剂做壳，CaO基吸附剂作为内核的结构更具优势。在该核壳结构中，CH4在壳表面通过催化剂颗粒进行重整反应，反应产生的CO2通过壳孔隙扩散进入内部与核颗粒CaO组分反应，生成的CaCO3填充核壳内部，核颗粒对CO2的吸附和留存不仅能够解决CO2的分离，还能有效防止离子团聚失活。钙基核壳型催化剂的性质并不是各组分的简单叠加，而是在保持催化剂和吸附剂组分各自特点的基础上，通过结构特点和组分间的协同作用，不仅完成了CO2的分离，也弥补了机械混合制备催化剂易烧结的缺陷。

相对于其他催化剂应用于吸附强化重整制氢，核壳型复合催化剂在结构上更有优势，但经多次循环再生后其催化性能及吸附能力仍下降，该材料的开发还需进一步完善。目前对核壳型复合催化剂制氢的研究主要聚焦于吸附组分，但催化组分在再生高温条件下烧结失活造成的影响对于核壳型复合催化剂制氢过程至关重要。核壳型复合催化剂由于复杂的内部结构，缺乏简单通用可控的合成方法，其全寿命周期性能以及材料的物理强度仍待提高，以扩大其工业的应用领域。

核壳型复合催化剂的关键在于其核壳结构，在循环再生中保持结构、提供稳定支撑的问题尚需解决，对核壳型复合催化剂研究和改进仍需持续进行。在吸附强化重整制氢循环中，如何改进使核壳型复合催化剂再生温度与催化剂在制氢脱碳过程中的温度，使二者尽可能接近，也是核壳型复合催化剂面临的一大问题。另外，对于核壳纳米复合粒子的团聚与分散问题；催化剂制备过程中如何控制好粒子分散和壳层厚度；内核和壳层间的结合强度和相容性以及壳层有效包覆等问题仍待进一步研究。

3结语

随着新能源技术和燃料电池产业的快速发展，高效低成本的吸附强化制氢技术愈发引起重视。SESMR是一种高效、低能耗、绿色排放的新兴技术。吸附强化制氢催化剂中Ni和CaO分别为重整反应和CO2捕集的催化和吸附位点，在吸附强化制氢循环过程中，其活性和稳定性至关重要。

由于催化剂再生过程温度高，催化组分及吸附组分易出现烧结，考虑经济效益，催化剂在再生循环中保持稳定性是必要趋势，选择的材料必须保证有足够长的使用寿命，以使工业规模程度足够负担SESMR工艺。减少催化剂和吸附剂的烧结，目前的研究一方面通过优化吸附剂和催化剂，另一方面将催化剂与吸附剂结合，制备双功能复合催化剂，从结构入手提高催化剂的循环稳定性。其中，核壳结构复合催化剂具有以下优点：吸附、催化组分相对独立，减少吸附剂产物层覆盖活性位点；其结构特性使核壳结构复合催化剂拥有大比表面积及孔隙，促进了CO2碳酸化阶段的扩散；催化组分能够均匀分散分布，从而减少了烧结等，但仍需进一步研究能够工业化的高循环稳定性催化剂。核壳复合催化剂还面临保证碳酸化阶段CO2的扩散速率，实现吸附组分的充分利用；克服吸附组分在碳酸化-煅烧循环过程中体积反复膨胀收缩带来的孔结构坍塌；吸附组分高温再生导致高温下催化组分的失活等问题。因此，上述问题的解决是促使CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢技术的发展的重要因素。

该研究成果以《CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。

引用格式

刘璐,许凯,荆洁颖,等.CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展[J/OL].洁净煤技术:1-19[2021-04-14].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20201222.1537.002.html.