硼酸酯聚合物的设计、组装与应用 | 厦大戴李宗团队|bps|戴李宗|硼酸酯|聚合物

基于在硼酸酯聚合物超分子体系的系列创新性研究，厦门大学戴李宗教授团队受邀在《科学通报》“庆祝厦门大学建校暨化学学科创立100周年专辑”撰写评述文章：“硼酸酯聚合物设计、组装与应用”，介绍了硼酸酯聚合物的合成方法、超分子驱动力设计、溶液及界面组装原理和功能化应用的研究进展。

依靠官能团间的特异/高效成键反应，可预测/定量化地将小分子堆砌成聚合物链或网络，这是高分子设计合成的一个前沿发展方向。硼酸酯聚合物是这类高分子设计策略的典型代表，其形成过程是动态可逆的，且反应条件温和。1,2-二醇、1,3-二醇结构的小分子或聚合物，均可与硼酸或苯硼酸衍生物缩合形成硼酸酯聚合物。硼酸酯聚合物链间可形成B-N配位，驱动链段定向组装。采用邻苯二酚基单体构筑的硼酸酯聚合物，还可与金属离子、金属氧化物、无机非金属氧化物等形成配位、氢键或静电作用。这些超分子驱动力均可诱导硼酸酯聚合物的溶液、本体或界面自组装。

近年来, 含苯硼酸或硼酸酯结构的聚合物在光学、表面工程、催化、储能、自修复材料、生物医学等诸多领域表现出了广阔的应用前景。然而，硼酸酯聚合物体系的拓展离不开对单体分子结构具有普适性的合成方法；此外，聚合物链段间、链段与溶液或固体表面之间超分子作用力的精准控制，是硼酸酯聚合物可控/可预测组装领域亟待突破的难题。

厦门大学材料学院戴李宗教授团队袁丛辉副教授牵头的硼酸酯聚合物研究方向在硼酸酯功能聚合物设计及其可控/可预测组装方面进行了长期的研究。他们：

阐明了分子间B-N配位的原理及其驱动下的邻苯二酚基单体与苯硼酸基单体缩合聚合规律；形成了适用范围广的邻苯二酚基单体与苯硼酸基单体同步缩聚和组装方法，拓展了硼酸酯聚合物超分子体系（Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3: 2858-2866; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 14700-14708; Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 285: 119795）。
通过邻苯二酚基团强界面结合力与B-N配位弱超分子驱动力的协同，建立了硼酸酯聚合物对微观固体表面的可控/可预测包覆方法（Journal of the American Chemical Society, 2018,140: 7629-7636；Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105751）。
在此基础上，立足硼酸酯键、亚胺键等动态交换反应，完善了基于柯肯达尔效应的材料造孔/空腔技术和理论（Chemical Engineering Journal, 2021, 405: 126690; Journal of Alloys and Compounds, 2020, 824: 153655; Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8: 14254-14264）。
近期，将硼酸酯聚合物对固体表面的程控相互作用从微观拓展到宏观，提出电化学策略程控聚合物粘附性能的新思路，立足硼酸酯聚合物水凝胶设计和电刺激下粘性因子邻苯二酚基团程控“暴露”和“屏蔽”的分子机制，实现了水凝胶对导电基体的快速、可逆、循环粘/脱粘，并建立了机器人在倒置和垂直平面程控攀爬的新模式（Science Robotics, 2021, 6: eabe1858）。

基于在硼酸酯聚合物超分子体系的系列创新性研究，戴李宗教授团队受邀在《科学通报》“庆祝厦门大学建校暨化学学科创立100周年专辑”撰写评述文章：“硼酸酯聚合物设计、组装与应用”，介绍了硼酸酯聚合物的合成方法、超分子驱动力设计、溶液及界面组装原理和功能化应用的研究进展。论文第一作者为厦门大学材料学院博士研究生何柳，戴李宗教授和袁丛辉副教授为共同通讯作者。

文章重点讨论了B-N配位的超分子原理及其驱动硼酸酯聚合物在溶液体系中有序化的机制；阐述了邻苯二酚基团强界面结合力与B-N配位协同驱动的硼酸酯聚合物可控/可预测界面组装的方法普适性机制；分析了硼酸酯聚合物的动态、刺激响应特征，介绍了其在生物医学、自修复材料、光物理、表面工程、催化、储能等领域的应用；最后讨论了硼酸酯聚合物在动态键程控断裂/成键、分子砌块设计和B-N配位稳定性等方面所遇到的挑战，展望了硼酸酯聚合物材料的未来发展方向（见下图）。

硼酸酯聚合物的自组装、功能与应用

文章从以下3个方面对硼酸酯聚合物设计、组装和应用进行了介绍和讨论：

硼酸酯聚合物超分子驱动力与溶液组装

分子间B-N配位驱动基元自组装，如下图所示。

BCe的合成及其超分子自组装示意图

硼酸酯聚合物的界面组装

邻苯二酚强界面结合力与B-N配位协同驱动硼酸酯聚合物界面组装，如下图所示。

硼酸酯聚合物对不同纳米粒子的包覆。(a) MSN@BPs、Au@BPs、Fe2O3@BPs、Fe3O4@BPs、ZnO@BPs、Cu2O@BPs核壳结构纳米粒子的TEM 图; (b) 对应纳米粒子的TEM放大图; (c) 元素线扫图

硼酸酯聚合物的应用

硼酸酯聚合物可应用于光学、表面工程、催化、储能、自修复材料和生物医学等领域。

（1）在生物医学中的应用。含苯硼酸或硼酸酯结构的载体可进行药物负载并在特定位置精准释放, 可用于病变治疗或医学成像。

原位药物负载的Fe3+-MOPs的制备过程和肿瘤微环境触发粒子表面可逆表面电荷演化

（2）在动态自愈聚合物中的应用。硼酸酯键动态的可逆性是制备自愈性聚合物体的极佳元素, 可用于制备自修复材料、水凝胶电解质等。

聚合物水凝胶PEI-PVA-Bn的聚合物网络和性能

（3）在光物理领域中的应用。以硼酸酯为响应砌块的荧光材料可以对pH和糖类等客体极为敏感, 可用于制备响应微环境变化的智能光开关。

Bce分子荧光的pH响应行为。不同pH时, BCe水溶液在(a)自然光和(b)紫外线照射(波长为360 nm)下的光学照片; (c) pH对BCe水溶液的荧光强度(激发光为360 nm)的影响; (d) pH在5.5和7.4之间变化时, BCe水溶液荧光强度可逆切换

（4）在表面工程中的应用。邻苯二酚基单体可将硼酸酯聚合物包覆在功能性纳米材料表面并改变材料能级结构提升半导体性能。

硼酸酯聚合物与所包覆的无机纳米粒子之间的协同增效作用；ZnO@BPs(a)和anTiO2@BPs(b)的Kubelka-Munk转化曲线, 禁带宽度与壳层厚度的关系(c); ZnO@BPs(d)和anTiO2@BPs(e)的电化学CV曲线, HOMO/LUMO能级与壳层厚度的关系(f); 核壳相互作用机制示意图(g)

（5）在催化及储能中的应用。以硼酸酯聚合物为前驱体结合柯肯达尔效应可制备出多种元素共掺杂的高性能催化及储能碳材料。