MgO结合的高铝浇注料在干燥过程中常出现裂纹等问题，这是因为MgO水化生成Mg(0H)₂，而MgO(ρMgO=3.5g/cm³)和Mg(OH)₂(ρMg(OH)₂=2.3g/cm³)的体积密度相差较大，水化反应会出现明显的体积膨胀，导致试样在养护与干燥过程中易于出现裂纹。为了利用MgO水化优势并改善其存在的缺点，可通过以下三种方式：①在浇注料成分凝固之前，更快的诱导Mg(0H)2形成,这时成形的浇注料中仍有足够的空间和一定的自由度来缓冲应力;②改变水化相的形态，使其按设计的微观结构中的晶体生长;③用螯合剂(如羧酸等)使MgO表面的活化点增多，提高Mg(OH)₂在镁砂表面的成核速率，从而限制晶体的长大。

MgO持续水化生成Mg(0H)₂的量越多就越会增加浇注料在加热过程中发生爆裂的风险。Mg(0H)₂的分解温度较高，约380〜420℃，当浇注料的透气性较低时，加热时会在浇注料中聚集较高的蒸汽压，引起浇注料爆裂损毁。

已有的研究证明，可以添加聚合物纤维、SiO₂基化合物或有机添加剂等来改善浇注料的干燥性能。添加聚合物纤维简便通用，但是会使浇注料的流动性降低;添加Si0₂基化合物构成Mg0-Si0₂-Al₂O₃体系在高温下生成低熔相;有机添加剂促进原位形成类水滑石相可以降低内部蒸汽压避免裂纹产生,成为比较有前途的选择。根据以上研究结果，本研究重点对比考察了浇注料用SioxX-Mag、Refpac MIPORE20新型防爆剂与2羟基丙酸铝盐、聚合物纤维对MgO结合高铝浇注料干燥性能以及其他性能的影响。

试 验

试验所用的主要原料有板状氧化铝骨料(d<6mm)、活性氧化铝(CT3000SG)、烧结氧化铝(CL370)和镁砂(M30-B，d<212μm)。外加剂有2羟基丙酸铝盐(0AS)、SioxX-Mag(SM，SiO₂ 35%、Al₂O₃ 50%)、Refpac MIPORE20(MP，Al₂O₃ 39%〜43%、CaO 12%~15%、MgO 16%~20%)、聚合物纤维(PF，长度<6mm)、甲酸和分散剂CasLamenL®FS60。

2.1 MgO基料浆

首先取适量镁砂粉加蒸馏水制成悬浮液料浆为参考样，再制备含不同添加剂的MgO基悬浮液料浆进行对比研究，配比列于表1。取镁砂粉与添加剂加入蒸馏水在室温下搅拌5min后，浇注成少30mm×30mm的圆柱形试样，经30℃养护24h后脱模，脱模后将试样切为两部分，一部分研磨后进行分析，另一部分在110℃下干燥24h后进行分析。采用同步热分析仪进行热重-差热分析:试验温度30〜600℃，加热速率为5℃/min，通入空气。其中含2羟基丙酸铝盐的试样在30℃、50℃、110℃保持24h及200〜600℃热处理2h后进行固态AI核磁共振分析。选取试样进行XRD物相分析。

表1 含不同添加剂MgO料浆的组成

2.2 Al₂O₃-MgO浇注料

按q值为0.26的安德森模型设计Al₂O₃-MgO浇注料的基础配方，以RefM为参考试样，然后加入不同的外加剂，具体组成列于表2。

表2 Al₂O₃-MgO浇注料的组成

按配方称取原料制备浇注料，先将镁砂与甲酸加蒸馏水搅拌2min,再倒入混合料中混勻使浇注料的振动流动值达到约150%,然后浇注成150mm×25mm×25mm的条状试样和Φ50mm×50mm圆柱形试样。试样经30℃养护24h后脱模，再在110℃烘干24h。采用超声波测试仪检测室温(约22℃)下初混浇注料中超声波传播速率随时间(24h)的变化趋势，以评估浇注料养护过程中的变化行为。采用30℃养护24h后圆柱形试样进行热重分析试验，在电炉中分别以2、5、20℃/min的加热速率升温到600℃，考察试样的质量损失率变化与DTG曲线以及抗爆裂性;采用常温抗折强度测试仪根据标准ASTM C133-97测量养护与烘干后试样的常温抗折强度;根据标准ASTM C380-00以煤油为介质测量试样的显气孔率;采用条状试样根据标准ASTM C1198-91(共振法)测量其在一次加热-冷却循环过程中的动态杨氏模量:试验温度范围30〜1400℃，加热速率2℃/min;采用Φ50mm×50mm内孔直径为12.5mm的圆柱形试样根据DIN 51053标准进行抗压蠕变试验:最高试验温度1450℃下保温5h，荷载0.02MPa，加热速率2℃/min;采用尺寸Φ50mm×50mm，内孔尺寸Φ20mm×25mm的坩埚试样进行抗渣试验:坩埚中加入8g合成渣(见表3)，置于电炉中以2℃/min的加热速率升温到1450℃，保温2h，冷却后沿中心对称切开观察渣蚀情况。

表3 抗侵蚀试验用合成渣的化学成分%

结果与讨论

3.1 含不同添加剂的MgO基料浆

作为参考样的MgO-H₂O料浆浇注成形后，试样表层多余的水分直接被倒掉，仅采用经30℃养护24h后的固体物进行分析，因此该试样所测的热重分析中的失重率相对较低(见表4)。图1所示为初次加热至600T过程中，MgO基料浆的TG-DS℃曲线。由图1(a)中的失重率曲线可以看出，所有30℃下养护24h后的试样在30〜150℃范围内的快速且大幅度的失重，是由于游离水的脱除引起的，在300~400℃范围内的失重是由于水化相和添加剂的分解造成的。由图1(C)中的DSC曲线可以看出，100℃附近的吸热峰和游离水的脱除有关，320〜350℃的吸热峰和少量的水化相分解有关，350〜400℃的放热峰和镁砂表面的羧酸分子解吸以及OAS的分解有关。由图1(b)中的失重率曲线可以看出，110℃烘干24h后MgO-H₂O、MgO-AcF和MgO-SM试样不存在游离水脱除及失重现象，而MgO-OAS和MgO-MP试样在80〜200℃范围内的小幅失重可能是由于凝胶相的分解或者类水滑石相层间水的脱除引起的。据分析,有机盐OAS遇水会发生水解并与Mg²⁺产生络合作用，可以抑制Mg(OH)₂的生成，从而有效控制镁砂水化的负面效应。由图1(d)中的DSC曲线可以看出，约在380℃的吸热峰和Mg(OH)₂的分解有关，在300〜360℃的吸热峰和Mg3O(OH)4、Mg 6Al ₂(OH)18·4.5H₂O/Mg6Al₂(OH)16(CO3)·4H₂O以及Mg3Si₂O5(OH)4的分解有关，在360〜390℃的放热峰和镁砂表面的羧酸分子解吸以及OAS的分解有关。

图1 初次加热至600℃MgO基料浆的热重-差热分析曲线

MgO-OAS试样养护、烘干及不同温度热处理后的27A1核磁共振光谱示于图2。由于鉴定出的Al来自于加入到所评估混合物中的铝盐，可以推断该化合物部分水解，在养护后和高达300℃热处理后的试样(图2，a)中主要生成八面体铝络合物[(R-COO)Al(H₂O)4]²⁺。此外，在200℃以上的MgO-OAS组分中还检测到四面体铝络合物。当试样的热处理温度从350℃逐步提高到600℃时，可以观察到与四面体铝络合物相关的峰逐渐变强，同时出现络合物[(R-COO)₂Al(H₂O)₂]⁺(图2，b)。[(R-COO)Al(H₂O)4]²⁺峰的强度降低，并且进一步检测到[(R-COO)2Al(H₂O)₂]+水合络合物，表明八面体铝络合物在该温度范围内发生分解，TG-DSC分析也证明了这一点。

图2 不同温度热处理后MgO-OAS组分的27A1核磁共振光谱

110℃烘干24h后试样的XRD衍射图谱(图3)显示，MgO-H₂O和MgO-OAS试样中生成少量Mg(OH)₂,此外，MgO-OAS试样中还生成了Mg₃O(OH)4、Mg₆Al₂(OH)₁₈·4.5H₂O/Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O(二者具有相似的衍射峰)相，这些物相可归属于类水滑石相。类水滑石相也是MgO-MP试样中(图3，e)检测到的唯一结晶水化相。MgO-SM试样中存在Mg₃Si₂O₅(OH)₄相，这是由SioxX-Mag中存在的SiO₂与镁砂和水相互作用形成的。由表4可知，MgO-ACF、MgO-OAS、MgO-SM试样较高的AM值(养护后试样和烘干试样的质量差)表明这些试样中具有较高含量的水化相(结晶相或凝胶类)。

图3 110℃烘干24h后MgO基料浆的XRD图谱

表4 MgO基料浆经热重-差热分析后的质量损失率%

3.2 Al₂O₃-MgO浇注料的流动性和养护

达到目标流动值150%，浇注料(RefM-MP除外)加水量在3.9%〜4.2%范围，添加SioxX-Mag(SM)可以促进浇注料的流动性变好(流动值约达到182%)，同时使浇注料的养护时间缩短;添加Refpac MIPORE20(MP)使浇注料的流动性降低，浇注料的养护时间延长，添加OAS也延长了浇注料的养护时间。结果示于图4和图5。

图 4 含不同干燥剂的 Al ₂ O ₃ -MgO浇注料的流动性和加水量

图5 在22℃下保持24h，初浇混合物的养护性能与超声波传播速率的关系

3.3 Al₂O₃-MgO浇注料的常温抗折强度和显气孔率

30℃养护24h与110℃烘干24h后Al₂O₃-MgO浇注料试样的常温抗折强度和显气孔率如图6所示。由图6可以看出，30℃养护24h与110℃烘干24h后，RefM-OAS试样的常温抗折强度均最大，烘干后强度约(5.7±0.8)MPa，显气孔率最低;110℃烘干24h后，RefM和RefM-PF试样表面有裂纹，试样的常温抗折强度值很低，其余试样处于中间水平。110℃烘干24h后，所有试样的显气孔率值与30℃养护24h后相差不大。

图6 养护和烘干后试样的常温抗折强度和显气孔率

3.4 Al₂O₃-MgO浇注料的抗爆裂性

以2、5或20℃/min的加热速率由30℃升温到600℃时浇注料的失重率曲线(TG)和DTG曲线示于图7。

图7 在20、5和2℃/min的升温速率下测试的失重率和DTG曲线

热重分析试验结果显示，以20℃/min的加热速率升温到600℃，RefM、RefM-PF和RefM-SM在124~157℃之间发生爆裂，这跟试样低的透气性与试样的生坯强度降低均有关系(见图6，a);RefM-MP和RefM-OAS试样在80~123℃之间失重可能是类水滑石相层间水脱除引起，402℃RefM-OAS试样失重可能和Mg(OH)₂、类水滑石相及OAS分解有关。以5℃/min的加热速率升温时，RefM试样在154℃发生爆裂现象，其他试样保持完好;以2℃/min的加热速率升温时，所有试样无爆裂发生。MP和OAS防爆剂对Al₂O₃-MgO浇注料抗爆裂性改善效果最佳。

尽管在较慢的加热过程中(2℃/min)，RefM试样的性能表现良好，但110℃烘干24h后及热重分析试验后所得的RefM试样表面仍出现一些明显裂纹，如图8所示。

图8 以2℃/min升温速率加热至600℃进行热重试验后获得的浇注料试样

3.5 Al₂O₃-MgO浇注料的高温性能与抗渣性

采用110℃干燥24h后的试样测试了Al₂O₃-MgO浇注料在30~1400℃温度范围内一次加热-冷却过程中热态杨氏模量的变化，如图9所示。由图可以看出，Re舰和Re舰-PF试样的初始弹性模量E值最低，这可能跟试样表面存在的裂纹有关。从30℃升温到400℃，试样的弹性模量E值持续下降，这主要与水化物及添加剂的分解有关。温度>800℃，水化物分解产生的细小MgO晶粒长大并致密化;温度>1000℃，MgO和Al₂O₃反应生成MgAl₂O₄ ,这些变化均引起试样弹性模量E值增大。从1400℃冷却到室温的过程中，RefM和RefM-PF试样的弹性模量E值相同，均较低。与初始弹性模量相比，试样的最终弹性模量E值增大了约150%。

Re舰-MP和ReM-OAS试样的热态弹性模量变化趋势非常相似(图9)，二者初始弹性模量值较高，约75GPa，冷却过程中的弹性模量E值处于中间水平;ReM-SM试样在加热过程中其E值升高的更快更早，1400℃及冷却后弹性模量值均最高。

图9 —次加热-冷却循环(30~1400℃)过程中烘干试样杨氏模量随温度的变化

含不同防爆剂的Al₂O₃-MgO浇注料的膨胀行为如图10所示。由图可以看出，1450℃烧结5h后RefM-SM试样的线变化率最大，为2.7%，RefM-OAS试样的线变化率最小，其他试样线变化率处于中间水平，为1.5%〜1.8%。

表5所列为1450℃烧结2h后抗渣侵蚀试验后计算得到的每组浇注料的渣渗透面积。抗渣渗透结果显示，RefM-OAS试样的抗渣渗透性最好，RefM-PF试样的抗渣渗透性最差，RefM-SM出现膨胀开裂现象。

表5 1450℃烧结2h抗渣侵蚀试验后每组浇注料的渣渗透面积

图10 含不同防爆剂的Al₂O₃-MgO浇注料的膨胀行为

结 论

制备无裂纹Al₂O₃-MgO浇注料对耐火材料生产商来说是一个巨大的挑战，因为不仅在制备试样的养护过程中易产生裂纹和缺陷，且这类材料初次热处理时由于坯体的低透气性和高孔隙蒸汽压的综合作用，会导致产生剥落或爆裂现象。选择合适的防爆剂是改善浇注料性能的有效途径。

通过研究得出以下结论：

(1)向Al₂O₃-MgO浇注料中添加2羟基丙酸铝盐和Refpac MIPORE20可以有效改善浇注料的抗爆裂性，提高试样的初期强度，从而改善浇注料的抗渣渗透性。因此，2羟基丙酸铝盐和Refpac MIPORE20是适用于Al₂O₃-MgO浇注料的防爆剂，且2羟基丙酸铝盐的应用效果最佳。

(2)添加聚合物纤维与SioxX-Mag未能改善浇注料试样在升温速率为20℃/min时的抗爆裂性，此外，浇注料的其他性能也不佳，如110℃干燥后试样表面存在裂纹，高温处理后具有较高的线膨胀率，浇注料的抗渣渗透性下降等。