图1. 室温下形成多孔冰的分子结构模型。

水是人类赖以生存的必需物，但水也可以给人类带来巨大灾难。从2008年南方冰雪灾害，到近期河南雨水灾害，暴露出水相关灾害预防与应急处理亟需人们重视和改善。水是一种常见而又反常的物质，它至少有70多种反常性质，到目前为止，科学家还没有完全研究清楚这些反常性质背后的分子机制，人们对于水的认知还非常欠缺。固态水，也即是冰，有着比其它固体材料丰富很多的晶体结构相。自从1912年Bridgman发现5种冰相开始，经过100多年的研究，至今被实验证实的三维晶体冰相有十八种，其中大多数冰相都存在于正压下，而在2014年冰XVI被揭示稳定存在于 -0.4至 -1 GPa负压区间，从此，负压下的冰相成为水科学研究的一个新分支。多孔冰是可以稳定存在于负压下的冰相，如何获得多孔冰是一个重大挑战，也是能否实现多孔冰潜在应用的关键。

近日，中山大学刘源副教授与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成讲席教授等人合作，基于主客体材料化学的思想，如图1和2所示，把碳纳米管按照一定的方式排列，浸没于液体水中，通过分子动力学模拟，发现在室温下液体水可以自发形成十种不同结构的多孔冰。这些结构均是由水分子通过氢键结合并以水分子的氧原子为格点的多孔框架结构，类比金属有机构架MOF等多孔材料，这些多孔冰被统一命名为WOF(Water Oxygen-vertex Framework)。作为一类新的多孔材料，或许可用于氢气储存、二氧化碳封存、生物大分子封装以及药物分子载体等。该工作以“Formation of porous ice frameworks at room temperature”为题发表在《美国科学院院刊》（PNAS）。

图2. WOF I_a在室温下的自发形成过程。

进一步分析WOFs的结构，发现I型的WOF，如图3所示，相当于二维冰I(AA-stacked hexagonal bilayer ice)的纳米条带以扶椅型（armchair）边界连接而自组装出来的结构；II型的WOF，可以通过AB-stacked hexagonal bilayer ice自组装得到；III型的WOF，可以通过二维冰I的纳米条带以锯齿型（zigzag）边界结合而得到。通过相图计算并结合结构的稳定性评估，如图4所示，水在负压下的相图被重新绘制。

图3. I型WOF的晶胞结构。

图4. 水在负压下的相图。

模拟结果显示，在100 bar和77 K的压力温度条件下，WOF I_f（密度为0.32 g/cm3）的储氢量可以达到27.5 wt%和111.7 g/L，明显高于最近报道的一个MOF结构的高记录储氢性能，另外，这个填充了氢气分子的结构在5 bar和100 K下依然保持稳定。而目前的氢燃料电池汽车采用高压储氢，其储氢压力为700bar，需要成本高昂的碳纤维储氢罐，同时存在很高的安全隐患。因此，如果将来采用多孔冰储氢，不仅储氢量大，或许也可以实现近常压储氢，降低储氢成本，推动氢能源的安全利用，助力我国早日实现碳达峰、碳中和的目标。

图5. WOF I_f的储氢性能。

该论文的第一单位为中山大学化学工程与技术学院，中山大学化学工程与技术学院刘源副教授与中国科学技术大学化学与材料科学学院朱卫多特任副研究员为共同第一作者，中山大学刘源副教授与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成讲席教授及美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco讲席教授为共同通讯作者,合作者有美国内布拉斯加大学林肯分校江健博士、现北京师范大学朱重钦教授、辽宁大学刘畅副教授、英国伦敦学院大学Ben Slater教授以及瑞典林雪平大学Lars Ojamäe教授。本工作得到了国家自然科学基金、中山大学“百人计划”启动经费以及中山大学中央高校基本科研业务费专项资金资助。

*中国科协科学技术传播中心支持

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论文链接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2104442118