羰基化学：助力低碳资源高效利用|化合物|手性|羰基|羰基化学|配合物

■ 当今世界既要环境与能源，又要经济与发展，这种层层衍生的矛盾已经持续了很长一段时间。在传统化石能源的帮助下，经济与发展变革已大刀阔斧地进行了许多年。随着社会的快速发展，不可再生化石能源储量的锐减和随之而来的温室气体排放导致的全球变暖问题已成为21世纪人类社会面临的巨大挑战。如何最大程度地合理利用化石能源，以及开发新型可再生能源进行可持续的化学品生产，已成为当代化学研究的一个重要使命与愿景。

无论是20世纪90年代提出的“协调好经济发展与环境保护二者的关系”，还是2020年9月提出的“争取2060年前实现碳中和”，都是我国在如何平衡经济发展与保护环境之间表现出来的积极态度，这就意味着对化工产业新时代的升级改革和化学科学工作者们提出了更高的要求。开发经济和环境友好的催化方法，是近年来合成化学的一个重要而又具有挑战性的目标。其中，催化羰基化反应是制备各种含羰基化合物的一种直接的、原子经济的方法，符合绿色及可持续发展的要求。

在化工产业中，羰基合成是一个科学内容丰富、影响力广泛的研究方向。自1938年首次被Roelen等人发现，经过八十余载的发展，催化羰基化反应取得了令人瞩目的成就。80年代，Rh基催化剂以及膦配体的引入，大大提高了催化羰基化效率，同时加深了研究者对于羰基化反应过程的理解，对现代合成化学具有深远的影响。第一个水相氢甲酰化工业过程，为后续羰基化学工艺的发展奠定了坚实的基础。近三十年来，化工从业者经历了氢甲酰化在非官能化烯烃转化、不对称反应、串联反应及非传统介质中进行的这一系列的蓬勃发展历程，并将持续见证羰基化反应体系的技术革新和新发现。

羰基合成与选择氧化国家重点实验室长期开展羰基化和CO、CO2催化转化方面的研究，在羰基金属工业化生产、烯烃氢甲酰化技术、环氧羰基化技术开发方面取得了系统性进展，同时也取得了显著的原创性成果，由浅入深地展示了早期以羰基金属为催化剂的羰基化反应，正逐步发展成为内涵更丰富，社会意义更显著的羰基化学的概念。

《羰基化学》由羰基合成与选择氧化国家重点实验室团队基于长期的工作积累与总结撰写而成。本书是继1996年殷元骐先生主编的《羰基合成化学》一书之后，编著者从羰基金属配合物、羰基化反应、羰基化合物转化三方面，以全新的视角向读者展示羰基化学的发展历程和最新、最前沿的研究进展。本书重点阐述以下几部分内容：对羰基化学基础知识点的溯源和定义；对催化羰基化学反应机理的深入讨论；对重大工业实施案例的详尽介绍；对一些研究前沿概念和方向的分析；对羰基化学发展的总结与展望。各部分之间以“羰基化反应”贯穿，全面综述了羰基化学作为化学学科重要组成部分的发展进程。希望化学科学工作者们在我国今后的经济发展中，利用羰基化反应推动资源的高效利用，助力绿色化学工业的蓬勃发展。

｜本书特色｜

■ 涵盖羰基金属、羰基化反应以及羰基转化的历史及发展现状。

■ 全面介绍羰基化反应的工业应用情况。

■ 编著者均为羰基合成与选择氧化国家重点实验室的专业研究人员。

■ 适合合成、催化、化工等领域的师生、研究人员阅读参考。

实验室简介

羰基合成与选择氧化国家重点实验室（简称：OSSO重点实验室、OSSO State Key Lab.）系利用世界银行贷款建设的国家重点学科发展子项目。1989年11月国家计委批准立项，1992年7月开始边建设边开放，1995年7月通过国家验收，正式纳入国家重点实验室序列，1999年10月进入中国科学院知识创新试点工程。

近年来，实验室承担了国家重点基础研究发展规划(973)项目子课题，国家高技术研究发展计划（863计划）引导项目，国家自然科学基金重点项目、重大研究计划项目、杰出青年基金项目、优秀青年科学基金项目、面上项目、青年科学基金项目与国际（地区）合作研究与交流项目；国家海外高层次人才引进计划项目；中国科学院方向性项目、先导专项课题、前沿科学重点研究项目、“西部行动计划”项目、“西部之光”项目、中科院人才计划项目、各类省部级项目以及与国内外大中企业的合作项目等各类科研项目，取得了一批重要研究成果。实验室注重将基础研究进展转化为工艺技术成果，通过与相关产业部门的合作，将实验室的科研成果，推向市场。

实验室可以招收催化化学、有机合成化学与精细化工专业的博士研究生和硕士研究生。另外，实验室设有化学博士后流动站。

实验室定位：瞄准国家在资源、能源和环境领域中的战略需求，根据催化科学的发展趋势，加强应用基础研究与应用研究的结合，突出羰基合成和选择氧化学科特色，开展绿色合成与清洁转化中的核心科学技术问题研究，成为在催化学科具有重要国际影响、为国家高新技术研究和相关产业技术进步做出重要贡献的国家重点实验室，并致力于培养相关领域的高级专门人才。

羰基化学

夏春谷等编著

北京：科学出版社，2021.3

ISBN 978-7-03-060552-8

责任编辑：张淑晓付林

内容简介

本书从羰基金属配合物、羰基化反应、羰基化合物的转化三方面，以全新的视角向读者展示羰基化学的发展历程和最新、最前沿的研究进展。本书紧扣羰基化学这一主题，重点阐述以下几部分内容：对羰基化学基础知识点的溯源和定义；对催化羰基化学反应的机理进行深入讨论；对重大工业实施案例的详尽介绍；对一些研究前沿概念和方向的分析；总结与展望。各部分之间以“羰基化反应”贯穿，全面综述了羰基化学作为化学学科重要组成部分的发展进程。

READING

本书目录

第一篇
引言 3
第1章羰基金属构建的基础理论 4
1.1 18电子规则 4
1.2 有效原子序数规则 7
1.3 韦德规则 10
1.4 等瓣相似性原理 11
1.5 多面体骨架电子对理论 12
1.6 盖帽原则 13
1.7 多面体缩合理论 15
第2章羰基金属化合物的配体、结构与合成 17
2.1 羰基金属化合物的配体 17
2.1.1 CO配体 17
2.1.2 CO相关的配体 20
2.1.3 膦配体 21
2.1.4 主族元素间隙化合物配体 23
2.1.5 氢化物配体 25
2.1.6 不饱和有机配体 26
2.1.7 其他配体 29
2.2 羰基金属化合物的结构 31
2.2.1 单核和双核化合物 31
2.2.2 三核和四核原子簇 33
2.2.3 五核和六核羰基金属 34
2.2.4 盖帽结构多面体 36
2.2.5 耦合与浓缩的多面体骨架 38
2.2.6 开放与面形团簇 40
2.2.7 大尺寸团簇 40
2.2.8 含金属-金属键的羰基金属 41
2.3 羰基金属化合物的合成 42
2.3.1 简单的多羰基配合物 42
2.3.2 高核密堆积羰基簇合物 45
2.3.3 以金属盐为原料直接制备金属羰基簇合物 46
2.3.4 热解和裂解 48
2.3.5 氧化还原反应 50
2.3.6 氧化还原缩合反应 53
2.3.7 从高核密堆积簇出发制备原子簇 54
第3章羰基金属化合物的表征 55
3.1 红外光谱 55
3.2 质谱 56
3.3 核磁共振谱 57
3.3.1 1H核磁共振谱 57
3.3.2 变温核磁共振谱 57
3.3.3 13C核磁共振谱 58
3.4 X射线晶体学 60
3.4.1 X射线结构的模型 60
3.4.2 无序 61
3.4.3 中子衍射 62
3.5 其他表征技术 63
3.5.1 电子顺磁共振谱 63
3.5.2 紫外-可见光谱 63
3.5.3 穆斯堡尔谱 63
3.5.4 拉曼光谱 63
3.6 簇表面类比法 64
第4章羰基金属的生产、应用与毒性 66
4.1 羰基金属的工业化生产 66
4.1.1 羰基镍的生产 66
4.1.2 羰基铁的生产 67
4.1.3 羰基钨的生产 68
4.1.4 羰基锇的生产 68
4.2 羰基金属的应用 68
4.2.1 羰基镍的应用 69
4.2.2 羰基铁的应用 70
4.3 羰基金属的环境与毒性问题 72
参考文献 74
第二篇
引言 77
第5章　氢甲酰化反应 78
5.1　氢甲酰化反应概述 78
5.2 碳碳不饱和键的氢甲酰化反应 78
5.2.1 低碳烯烃的氢甲酰化反应 80
5.2.2 高碳烯烃的氢甲酰化反应 85
5.2.3 炔烃的氢甲酰化 89
5.3 其他类型底物的氢甲酰化反应 89
5.3.1 环氧化物的氢甲酰化 90
5.3.2 甲醛的氢甲酰化 92
5.3.3 卤化物/拟卤化物的氢甲酰化 93
5.4 不对称氢甲酰化反应 96
5.4.1 手性双膦杂合配体 98
5.4.2 手性双齿亚膦（磷）酸酯配体 100
5.4.3 手性双齿膦配体 102
5.4.4 手性单齿膦配体 104
5.4.5 超分子手性膦配体 104
5.4.6 手性辅基导向的不对称氢甲酰化反应 105
5.4.7 不对称氢甲酰化反应的机遇与挑战 106
5.5 氢甲酰化串联反应 106
5.5.1 氢甲酰化-氢化串联反应 107
5.5.2 氢氨甲基化反应 112
5.5.3 氢甲酰化-缩醛化串联反应 114
5.5.4 氢甲酰化-羟醛缩合串联反应 116
5.5.5 氢甲酰化-曼尼希反应串联反应 119
5.5.6 其他氢甲酰化串联反应 120
5.6 氢甲酰化反应新体系 122
5.6.1 甲醛或多聚甲醛作为合成气来源 123
5.6.2 CO2作为CO来源 127
5.6.3 醇类作为合成气来源 130
5.6.4 甲酸及其衍生物作为合成气来源 132
5.6.5 其他合成气替代物 134
第6章非传统方法构建含羰分子 136
6.1 醇转化构建酮类含羰分子 136
6.1.1 醇氧化合成酮 136
6.1.2 烯丙醇异构化合成酮 141
6.1.3 以醇作为酰基化试剂合成酮 142
6.2 亚甲基/甲基氧化为羰基 143
6.3 烯烃、炔烃合成酮 145
6.4 含羰基底物合成酮 149
6.5 其他官能团转化为酮羰基 154
6.6 羰基化反应构建酮类含羰分子 157
6.6.1 以CO为羰基源构建酮类化合物 158
6.6.2 以CO替代物为羰基源构建酮类化合物 161
6.7 含酮羰基聚合物构建 163
6.7.1 聚酮构建方法概述 163
6.7.2 过渡金属催化体系 165
6.7.3 聚合机理 165
第7章羰基酯及含氮羰基化合物的合成 167
7.1 羰基酯的合成 167
7.1.1 α-甲基丙烯酸甲酯的合成 167
7.1.2 丙二酸二酯的合成 176
7.1.3 草酸酯的合成 182
7.1.4 甲酸酯的合成 187
7.1.5 碳酸酯的合成 190
7.1.6 聚碳酸酯的合成 198
7.1.7 羟基酸和内酯的合成 205
7.2 含氮羰基化合物合成 210
7.2.1 脲类化合物的合成 210
7.2.2 氨基甲酸酯的合成 235
参考文献 251
第三篇
引言 271
第8章 C1/C2资源转化中的羰基化学 274
8.1 合成气转化 275
8.2 C1/C2资源转化为低碳二元醇 276
8.2.1 乙二醇合成中的羰基化反应过程 277
8.2.2 丙二醇合成中的羰基化反应过程 289
8.3 基于C2烯羰基化转化的甲基丙烯酸甲酯合成 303
8.3.1 国内外MMA生产状况 303
8.3.2 MMA生产工艺 304
第9章 C3资源转化中的羰基化学 309
9.1 丁醛合成 309
9.2 丙烯羰基化合成丁辛醇 310
9.2.1 催化剂体系发展 312
9.2.2 丙烯羰基化合成丁辛醇技术发展 314
第10章 C4资源转化中的羰基化学 324
10.1 C4烃资源组成与利用途径 324
10.2 C4烯烃利用的羰基化学 325
10.2.1 丁烯氢甲酰化制戊醛 326
10.2.2 基于C4烯的羰基增塑剂醇技术 333
第11章生物基羰基化合物的转化 339
11.1 生物基羰基化合物转化为二元醇 339
11.1.1 羧酸及其衍生物加氢制备二元醇 340
11.1.2 糖类化合物氢解制备二元醇 350
11.1.3 糠醛类化合物加氢制备二元醇 353
11.2 生物基羰基化合物转化为燃料 358
11.2.1 糠醛类化合物转化为燃料 358
11.2.2 羧酸转化为燃料 366
11.2.3 展望 370
参考文献 371