近日，济南大学张玉海教授团队在期刊Angewandte Chemie International Edition （IF=15.336）上发表了题为“Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow”的论文。该论文的第一作者为前沿交叉科学研究院硕士研究生郑玮和李秀玲，张玉海教授为本文的通讯作者。
传统的氧化物基余辉材料由于其良好的化学稳定性和较长的余辉衰减时间，已经在商业应用方面取得了较大的成功。氧化物存在的问题是晶格能较高，通常需要在较高温条件下（＞1000 ℃）来合成，会造成较大的能源消耗和安全风险。相比而言，卤化物钙钛矿晶格能很低，在室温下就能结晶。尽管如此，具有长余辉性能的卤化物钙钛矿晶体还尚未开发。
有鉴于此，济南大学张玉海教授团队通过钠锰离子的掺杂策略，在简单的水热条件下生长出了具有长余辉性能的钙钛矿单晶（Cs2Na0.2Ag0.8InCl6:20%Mn）。该工作为获得具有低晶格能的新型余辉材料提供了十分简便的途径，代表了低温合成余辉晶体的经典范例。
TOC.红色长余辉钙钛矿单晶。
图1.长余辉单晶的液相生长与光致发光现象。
首先作者通过简单的水热反应在180℃条件下通过缓慢冷却结晶法生长出了氯化物双钙钛矿单晶（Cs2NaxAg1-xInCl6:y%Mn）。通过Na+和Mn2+共掺杂策略，在254 nm和365 nm的激发下，分别观察到了来自锰离子的红光发射和钠离子导致的自陷态的橙光发射。令人惊奇的是，当停止激发后共掺晶体显示出红色长余辉现象，持续时间长达2分钟（肉眼可见）。
图2. 钠离子掺杂对陷阱能级及余辉强度的调控。
作者发现不同Na+浓度的晶体，在365 nm激发下表现出不同的发射颜色和强度，但是激发停止后晶体余辉的颜色都是红色的，表明Mn2+为余辉激活剂。通过热释光光谱的测试（30秒处），表明可以通过调控不同Na+含量来影响晶体的能级分布和陷阱密度，其中Na含量为15%的晶体陷阱深度为0.67 eV，余辉持续时间也最长。
图3. 长余辉发光的机理探索。
为了探究余辉机理，对Cs2Na0.2Ag0.8InCl6:20%Mn单晶做了一系列表征。室温条件下的余辉衰减测试表明余辉的持续时间在5400 s以上，并且仍为噪音强度的20倍以上。通过拟合低温余辉衰减曲线，发现强度的倒数与时间呈线性关系，表明存在电子隧穿效应。随后测试了不同衰减时间下的热释光光谱，陷阱深度从0.65 eV到0.74 eV呈连续分布，是作为余辉材料的理想深度。综上所述，我们建立了氯化物双钙钛矿晶体的余辉机理模型。
作者通过简单水热法生长了双钙钛矿长余辉单晶。通过掺杂调控，该单晶展现出了接近100%的色纯度和5400 s持续衰减时间的良好的余辉性能。相对于传统的长余辉粉末，透明的长余辉单晶避免了散射问题，其鲜艳的红色夜光在珠宝和首饰行业有着较大的应用前景。
来源：济南大学
论文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202110308
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