第一作者：Gebrekidan Gebresilassie Eshetu（德）

通讯作者：Stefano Passerini & Egbert Figgemeier

通讯单位：卡尔斯鲁厄理工学院（KIT），亥姆霍兹研究所（HIU），亚琛工业大学

背景

可充电的锂金属（Li0）基电池（LMBs）已经成为有前途的技术，然而除了Bollore公司在相对较小的规模上商业化的锂金属聚合物电池之外，它们的大规模部署并不可行。这是由于在电镀/剥离过程中树枝状物/苔藓的形成所引起的锂/电解质相的热力学和动力学的不稳定性。

为了绕过与Li0阳极有关的挑战，各种研究和开发（R&D）活动已经导致了几种（高容量）替代战略，以取代树枝状Li0沉积物，同时保持类似的工作电压和更安全的电极材料。因此，如图1所示，硅（Si）、硅基（Si-B，如硅石墨（Si/Gr））和硅衍生物（Si-D，如氧化硅（SiOx）、氧化硅-石墨（SiOx/Gr）、氮化硅（SiNx）等）已被开发为最有利的阳极材料之一，因为它们与其他商业阳极材料相比具有各种优势。另一方面，为了实现具有高能量的锂离子电池，高容量/高电压的正极是一个先决条件。插入式阴极（ICs），特别是富镍NMC、镍、钴和铝（被称为NCA）、富锂NMC和高压材料，考虑到其简单的化学成分，是最有吸引力的材料之一。因此，通过将高容量、低电位的Si和/或Si-B/Si-D阳极与IC材料配对建立的可充电电池已被高度调查，以实现下一代LIBs。在过去的5年里，越来越多的研究工作被证明了这一点（图1）。

A 从摇椅电池概念到今天的LIBs和下一代Si/Si-B/Si-D||IC电池的演变。关键指标（比能量、能量密度和循环寿命）被比较显示。B 在Si/Si-B/Si-D||IC电池领域的研究趋势。

图2 A 各种锂化硅电极的理论容量[比容量（Cg）和体积容量（Cv），（去）合金化后的体积变化，以及反应电位（Ere）。B 在电极制造过程中Si与Gr的机械混合。C Si/Gr复合电极。D 硅-Gr混合/复合电极的体积膨胀。

硅负极材料的化学性质

锂-硅合金反应在利用硅作为阳极材料方面起着关键作用。基于Li-Si二元相图的平衡，不同的热力学电压平台和温度下可形成各种金属间状态（图2A）。反应电位随着锂化程度的增加而降低（锂插入到活性主材料中）。然而，完全锂化后，Si的巨大体积变化（>280%）导致阳极的严重开裂和粉碎（在活性材料和电极层面），与碳和石墨相比，高纯度Si的电子传导性（σe < 10-5 S cm-1）和Li+扩散率（DLi+，10-14-10-13 cm2 s-1）低得多（σe，10-104 S cm s-1。DLi+，10-9 cm2 s-1），此外，不稳定/动态的固体电解质间相（SEI）形成会导致电极膨胀和电解质干涸。

将硅和石墨耦合在一起被誉为实现基于硅阳极的高能锂离子电池商业化的最有效战略。在Si材料中加入石墨（Gr），可以缓冲整个复合电极（而不是单个Si颗粒）在相对较低的Si含量（约20%的Si）下的体积变化，因为SEI形成的主要反应点是由石墨颗粒提供的。在Si中加入Gr还可以增加电极的扩散性（δe-和DLi+），并改善其在电极制造方面的可加工性（如压延），从而实现高比容、面积和体积容量。通过在电极制造过程中混合Si和Gr（图2B）或通过建立一个单一的Si-Gr复合电极（图2C），可以实现共同利用。此外，Si和Gr的共同利用可以被视为石墨的落地技术，即采用现有的可扩展的合成协议，建立商业生产线，转化为高可制造性，并提供目前石墨基LIB技术的边际投资。这加速了Si-Gr阳极的大规模部署，而不会破坏已有的生产线。到目前为止，电池制造商已经引入了少量的Si（<6-8wt.%），然而，由于大量体积变化引起的sei失效、加速电解质分解和干涸，加入高达50-60wt.%的Si仍然是一个严重的障碍。高硅含量的使用只能通过各种参数的协同优化来实现，包括与Gr和Si化学相容的聚合物粘合剂、功能添加剂、预锂化、表面功能化、保护涂层等。单独的材料（即Gr、Si）及其物理混合/复合材料具有不同的特性和失效机制（例如不同的体积膨胀率，如图2D所示），需要不同的诊断方法。此外，Gr和Si的（去）锂化电位的差异（例如~20 mV（LiC6）与250 mV（Li4.4Si）与Li/Li+，图2A）使理解混合和/或复合电极系统的实际工作机制更加复杂。

除了在Si上添加Gr之外，含Si的功能性第二相，包括将Si颗粒嵌入连续的碳基质，如石墨烯、碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNF），以及设计含Si的封装结构，包括核壳、蛋黄壳和定制的多孔结构，是实验室规模上研究最多的阳极材料之一；然而，转移到工业水平仍然具有挑战性。

硅衍生物材料：SiOx, SiOx-Gr和SiNx

氧化硅（SiOx，0 < x ≤ 2）易于合成，理论上体积膨胀温和（SiO为118%，而Si为≥300%）和成本低，已被作为元素Si的一个有前途的替代品进行研究。富含Si的SiOx（x≤1）与Gr的混合已成为一个热点，导致其在LIB中的商业化（通常SiOx<10 wt.%）。SiOx系列包括一氧化硅（SiO）、二氧化硅（SiO2）、非致密SiOx和碳化硅（Si-O-C）基阳极材料。含氧量影响到比容量、循环寿命和电压滞后（电压滞后是指充电和放电曲线之间的电压差）。例如，由于锂离子插入/提取过程中的应变和应力的释放，高含氧量导致循环寿命延长和高电压滞后，同时降低了初始库仑效率（ICE）和速率能力。这主要是由于活性Li+离子的不可逆消耗（如形成Li2O和Li4SiO4）。

氮化硅（SiNx）

SiNx在电化学上经历了两个阶段的反应，即转化反应导致形成电化学稳定和锂离子导电的Li-Si-N化合物（例如Li2SiN2），然后是合金反应，形成Si纳米颗粒（SiNPs）。按比例计算，增加SiNx中的氮含量会逐渐降低可逆容量，同时增加循环稳定性和速率能力。锂化反应后的氮化硅产品（LixSiNy）的物理分布极大地影响了SiNx电极的循环性能。尽管在循环稳定性和速率能力方面获得了很好的性能，但基于SiNx阳极的锂离子电池在商业上是不可行的。为了在实际电池中实施SiNx，需要采用使用粉末状电极和改善其低第一周期库仑效率的策略（例如使用添加剂）。

正极材料的化学性质

Goodenough和同事们发现了几个重要的含锂阴极（如 钴酸锂（LCO），锰酸锂（LiMn2O4，LMO）和磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）），不仅可以提高充电电池的工作电压（即从3到4V），而且允许在较少的控制条件下（例如，相对湿度为~30%的无尘室）生产电池。近年来，由于个别层状正极材料（如LCO和LMO）的缺点和对提高LIB能量密度的追求，人们提出了更高电压和/或容量的正极材料，包括富镍层状氧化物（Li1+xMxO2，M=Co、Mn和Al）、富锂层状氧化物（Li1+xM1-xO2，M=Mn、Ni、Co等。)高压尖晶石氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO)。图3A比较说明了每个系列的一些代表性阴极材料的放电曲线。考虑到Li/Li+作为参考氧化还原对，电池电压按TiS2（~2.0V）1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）（~3.7V）

图3 不同正极材料的放电曲线（对锂金属阳极）、比能量。镍含量对各种NMC材料的放电容量、热稳定性（峰值温度（Tpeak）和发热量（∆H））、容量保持率和电子传导率（σe）的影响。

三元氧化物，如NMC和NCA可以在3.0-4.3V的电压窗口中提供200-210 mAh g-1的理论容量，对Li/Li+。镍、钴和锰或铝混合的逻辑归因于它们关键的元素物理特性，包括镍的高容量和电压，钴的快速充放电动力学，锰的结构循环稳定性和铝的改善热稳定性。关于NMC变体，从NMC111到NMC811及以上的镍含量的增加提供了非常令人鼓舞的特性，包括改进的比容量，更高的扩散率（包括σe-和DLi+），以及减少材料使用和整体成本（图3B）。由于具有较高的电子传导率（NMC111为~10-8 S cm-1，NMC811为~10-5 S cm-1）和Li+扩散率（NMC111为10-11-10-12 cm2 s-1，NMC811为10-8-10-9 cm2 s-1），NMC811的速率能力高得多。然而，这是以牺牲电动车的其他严格要求为代价的，如热稳定性（即安全性）和容量保持。例如，NMC阴极中较高的镍含量不仅可以提高电动汽车电池的比能量，而且会增加热失控的风险和减少循环寿命（图3B）。此外，富含镍的阴极材料，如NMC811，会产生额外的加工成本。它们的生产、处理和储存（由于它们对水分和空气的高度敏感性）以及它们在多吨规模上的整合比它们的低镍含量的同类材料更困难。NCA与NMC811有相似之处，即提供高比能量和功率。尽管基于NCA的电池的循环性往往更好，但基于NCA的电池的10wt.% Co比NMC811的高，使它们的成本效益降低。尽管如此，将NCA的镍含量提高到80wt.%以上以提高电池容量，仍然是目前工业电池研究领域正在研究的一种选择。

图4 Si/Si-B/Si-D||IC电池在25℃时的估计比能量（Eg）和能量密度（Ev）值。

图5 高能Si/Ni基电池的电池级性能与原子/材料级属性之间的相关性。基于电极材料的特点（如功率、材料利用率、容量衰减、循环稳定性、库仑效率、锂和电解质耗竭以及锂树枝状物），显示了电池级性能的主要指标（如库仑效率/能量效率、循环寿命、能量密度、功率/速率能力、安全性、尺寸稳定性）。此外，还描述了在材料层面上负责基本特性的原子级特性（如颗粒开裂、结构/化学不稳定、材料结晶、体积变化和有限的扩散性）。

为了评估与由Si阳极电池和构建的全电池有关的挑战的战略解决方案，应考虑各种标准以充分评估电池的性能，即能源效率、使用寿命（周期/日历寿命）、能量密度、速率能力、尺寸稳定性、安全性和成本。

氧化还原反应效率和循环寿命。对于电动汽车和消费电子产品等实际应用，库仑效率（CE）和能源效率（EE）是评估电池电化学储能性能的关键指标，因为它们与电池的寿命和经济性相关。CE是最有用的参数，决定了电池过程的可逆性和使用寿命（即循环寿命和日历寿命）。CE的定义是

其中Qd和Qc、t和I分别是放电容量、充电容量、时间和电流。

图6 改善Si基电池性能的缓解策略。

库伦效率和能量效率。假设CE<100%完全与活性Li的不可逆损失有关。例如，当CE为99%时，50次循环后剩余的可用锂只有60.5%，即约40%的活性锂损失。经过500次循环后，全Si/Si-B/Si-D||IC电池只能提供其原始容量的0.66%。在健康状态（SOH，这里定义为电池的最大实际容量和理论容量之间的比率）下，1000次循环后的阈值设定为~80%，这是电动汽车行业实际使用Si/Si-B/Si-D||IC电池的要求，CE达到99.95%以上是目标。除了在每个周期中锂库存的不可逆损失外，较低的CE值还意味着大量电解液的消耗，导致电解液干燥和阻抗的增加。EE，定义为

（其中Vd和Vc分别代表平均放电和充电电压），是电池材料的另一个关键参数，通常往往不被人注意。正极的能量效率因材料而异：石墨（约94%）>软碳（93%）>硅/石墨（约89%）；而阴极。LNMO (~97%) ≥ NMC (96%) ≥ LR-NMC (~85%)。改善CE和EE的策略可以用几种方法来概括，包括电解质开发、电极设计、预锂化、聚合物粘合剂和导电添加剂。

电解液设计。在电解质溶液中加入小剂量的盐和/或分子添加剂如碳酸乙烯酯（VC）、氟乙烯（FEC））被誉为最有效、最经济和可扩展的战略，以应对非常大的体积变化以及不稳定的SEI/CEI层。电解质添加剂可以分为不同的类别（图6B）。(1）表面化学（SEI和CEI层）改性剂，（2）酸性/质子物种清除剂，以及（3）活性物种/分子捕集剂/转化剂。建立强大的SEI/CEI，应该使化合物具有：（1）高剪切模量，这对提高机械/化学稳定性至关重要；（2）低碱度/碱度（即，低酸碱反应性）。(2) 低碱度/碱度（即低酸碱反应性），这对抑制电解质和电极的化学和电化学降解至关重要；(3) 高Li+运输和可忽略的电子和电解质扩散；以及(4) 在烷基碳酸酯溶剂中的低溶解度，这对减少酸性物种和其他微量杂质（HF、POF3、H2O、PF5等）的反应性有益。

预锂化。预锂化是指在操作前将活性锂纳入电池（在Si基电池的情况下主要是在负极）。目前，主要的预锂化途径包括原位或原地电化学预锂化、活性反应物的化学预锂化、与金属锂的直接接触、电极添加剂的预锂化（包括负极和正极），以及过充电阴极。对于实际应用来说，预硫酸盐化方法应该是简单、可扩展、具有成本效益和安全的。预锂化化合物应满足以下要求。(1) 在最初的充电/放电步骤中拥有高的 "供体 "锂离子容量，并且对电化学性能，如循环寿命和速率能力没有负面影响；(2) 提供可控的预锂化程度，这对于匹配阴阳极之间的容量至关重要；(3) 与现有的电池制造工艺有良好的兼容性，即滴入技术；以及(4) 成本低，安全性高。

聚合物粘结剂的设计。由于Si基阳极的巨大体积变化所引起的巨大机械应力，结合作用在循环时失效，导致颗粒粉碎和电极/电解质夹层的不可控增长。图6E描述了为S基电池系统开发潜在粘结剂的不同粘结强度和舒适区。在开发定制的聚合物粘结剂时，活性官能团，如-OH、-COOH和-NH2，能够形成强大的氢键、离子偶极相互作用，甚至比范德瓦尔斯力更强的化学键，发挥了关键作用。

颗粒和合金工程。Si阳极的电化学性能受Si颗粒大小、表面积、表面氧含量、羟基（-OH）含量和形态的影响很大。例如，ICE与表面积和氧含量成反比。因此，表面改性/处理与合金的形成一起减少了不可逆的容量损失，并通过减轻体积膨胀和最小化表面积来提高库仑和能量效率。

此外，实际全电池的比能量和能量密度的计算、安全问题（与Gr电极相比，Li+离子和电子的低扩散性是如何延迟热失控的；以及体积变化大、电极膨胀和SEI层的不稳定性）、成本核算问题也值得关注。

考虑到其潜在的优势，如低成本、环境友好和高能量，建立在Si、Si-B和/或Si-D上的电池与IC的结合正获得非凡的动力。然而，为了克服与Si/Si-B/Si-D||IC电池相关的障碍，需要有具有协同效应的综合方法和解决方案。图7展示了需要考虑的关键因素，以及纳入这些系统的解决方案的指导方针。为了开发实用的Si/Si-B/Si-D||IC电池，建议将以下标准作为未来的方向，以提高电池制造商所要求的实际性能指标。

为了在商业上实现这项技术，Si/Si-B/Si-D阳极受到非常大的体积变化的影响，集成系统大多受到其化学/电化学不稳定性的阻碍（例如阳离子置换、过渡金属离子的溶解、活性氧的释放等）。从原子/材料层面转移到电池层面，在连续循环过程中，阳极和阴极材料之间的串扰，以及高能电池需要厚的电极，尽管这可能对稳定电极/电解质界面带来额外的挑战。此外，将从石墨和金属锂充电电池获得的知识直接转移到Si/Si-B/Si-D||IC系统并不简单。解决方案可能涉及先进的物理化学分析和成像技术，以了解阳极-电解质界面以及捕捉O2气体的清除剂。

Production of high-energy Li-ion batteries comprising silicon-containing anodes and insertion-type cathodes
Nature Communications ( IF 14.919 )Pub Date : 2021-09-15, DOI: 10.1038/s41467-021-25334-8
Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Heng Zhang, Xabier Judez, Henry Adenusi, Michel Armand, Stefano Passerini, Egbert Figgemeier

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