TiO2具有附着力强、白度高、无毒无害和物化性质稳定等优点，是一种性能最好的白色颜料，常用作塑料、橡胶和纤维等高分子制品表面涂料。由于其导电性较差，易因摩擦、碰撞引起静电积累导致火灾、爆炸等静电危害。因此，需在保持TiO2优点的基础上，提高TiO2的导电性能。而制备导电TiO2最常用的锑掺杂二氧化锡(ATO)包覆法，其制备条件要求苛刻、导电性较低，且反应过程会产生大量废酸碱，污染环境。随着高新技术发展，TiO2导电材料的应用范围不断拓展，市场需求量逐年增长，迫切需要探究新的导电TiO2制备方法。
第一作者鄂涛副教授工作照
近日，渤海大学化学与材料工程学院Tao E(鄂涛)副教授（第一作者），Zengying Ma(马增英)硕士研究生，Shuyi Yang (杨姝宜)副教授(通讯作者)等通过致力于调控TiO2的形貌为纺锤体状，进一步增加TiO2与G间界面接触面，并将Ca2+掺杂到TiO2中，提高载流子浓度，增强TiO2基涂料的导电性能。测定其电阻率减小了10倍，电阻率的降低归因于载流子浓度的增加及界面快速迁移。同时，Mott-Schottky图和DOS图验证了载流子密度的增加。此外，能带结构和Tauc曲线证明带隙和和电子有效质量减小，可以加速界面电荷转移。并且， TEM图表示Ca2+-T为具有更优异的电荷运输和连通性的纺锤体状，增大TiO2与G的接触面，增强TiO2与G间电子传输能力。相关研究成果以“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO2/Graphene with Doped Ca2+ for Improving Electrical Conductivity”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。
图一、促进界面电荷转移速度
通过水热法制备纺锤体状TiO2，增加与G界面接触面积，减小带隙和提高载流子浓度，从而提高电导率。
图二、Ca2+-T/G的纺锤体形貌
(a-d) T/G的TEM图；
(e-h) Ca2+-T/G的TEM图；
(i) Ca2+-T/G的EDS元素映射图像；
(j) 2%Ca2+-T、5%Ca2+-T和7%Ca2+-T TiO2的(004)和(200)放大衍射峰；
(k) I(004)/I(200)的强度比和(004)峰的FWHM变化随Ca2+含量的变化。
图三、Ca2+-T/G的结构特征
(a) TiO2、Ca2+-T、G、T/G和Ca2+-T/G的XRD图；
(b) TiO2、Ca2+-T、T/G和Ca2+-T/G的拉曼光谱；
(c) TiO2和Ca2+-T的Ti 2p XPS图；
(d) TiO2和Ca2+-T的O 1s XPS图；
(e) TiO2、2%Ca2+-T、5%Ca2+-T和7%Ca2+-T的(101)XRD放大衍射峰；
(f) TiO2和Ca2+-T的结构模型。
图四、T和Ca2+-T的电子结构
(a) TiO2和Ca2+-T的Mott-Schottky图；
(b) TiO2和(c) Ca2+-T的态密度；
(d) TiO2和(e) Ca2+-T的能带结构；
(f) TiO2与Ca2+-T的Tauc图；
(g) TiO2和(h) Ca2+-T的几何结构，红色的原子是O，浅灰色的原子是Ti，绿色的原子是Ca。
图五、T/G和Ca2+-T/G的电子结构
(a) T/G和(b) Ca2+-T/G的几何结构, 红色的原子是O, 浅灰色的原子是Ti, 绿色的原子是Ca, 深灰色的原子是C；
(c) T/G和(d) Ca2+-T/G的态密度；
(e) T/G和(f) Ca2+-T/G的电荷密度差。
综上所述，本研究表明以CaCl2为掺杂源，通过水热法制备了Ca2+-T/G复合材料。为了提高电导率，将Ca2+掺杂到TiO2中，合成纺锤体状Ca2+-T纳米颗粒。最终合成的2%Ca2+-T/G复合材料的电阻率最低(0.004Ω cm)，远低于未掺杂样品(0.046Ω cm)。实验和计算模拟结果表明：Ca2+-T/G复合材料的电阻率下降可能是由于Ca2+掺杂导致的载流子浓度增加、界面电荷转移加快和纺锤形的协同作用。因此，与未掺杂样品相比，电导率可以进一步提高。从而为提高T/G复合材料的导电性提供了新的思路，具有优异导电性的Ca2+-T/G复合材料可以在未来的导电涂料领域得到充分的应用。
文献链接:
“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO2/Graphene with Doped Ca2+ for Improving Electrical Conductivity (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 10.1021/acsami.1c07401)
文章来源：公众号【材料人】
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