彩色图像在我们的日常生活中扮演着至关重要的角色，包括印染、装饰、光学安全和信息存储。到目前为止，制备彩色图像的主要方法是基于染料或颜料本身的化学颜色，这已经造成了严重的健康和污染问题。在这种情况下，由光与特定的微米或纳米结构相互作用产生的结构色，由于其抗褪色、鲜艳和动态的特性，有望成为生态友好的替代品。随着结构色技术的迅速发展，各种颜色结构(如光栅、薄膜、光子晶体和局域共振结构)得到了广泛的研究。此外，作为功能载体的结构彩色图像吸引了人们的广泛探索，并通过先进的纳米制造技术得到了极大的改进。然而，大批量制备的结构色图像的仍然是一个巨大的挑战。
中国科学院化学研究所宋延林研究员和李明珠研究员提出了一种简便的全彩色结构色喷墨打印策略。具体的来说，采用按需、原位逐滴打印普通单一透明聚合物油墨，制造和集成彩色穹顶状微结构，实现了基于全内反射 (TIR) 干涉着色原理的全色域结构色。通过控制墨量和基材润湿性，微穹顶的颜色可以在整个可见区域内进行连续调节。打印的结构色图像的色域、饱和度和亮度可通过不同微穹顶的可编程布置进行精确调整。这种彩色打印方法具有制造简单、油墨广泛使用的优点，在成像、装饰、传感和生物兼容光子学方面显示出巨大的潜力。相关工作以题为“Facile full-color printing with a single transparent ink”的研究性文章发表在《Science Advances》。
使用单一透明聚合物油墨的结构色打印
本文开发了一种简便的结构色打印方法，该方法可以通过商用喷墨打印技术实现使用单一透明油墨进行全色准备高真实感图像，如图1A所示。本文开发了一种按需原位逐滴打印策略(D-B-D)，以制造彩色微穹顶，并将其与单一透明墨水集成在一起(图1B)。为了保证微穹顶的高H/D(高径比)，本文在疏水玻璃上印刷了聚合物液滴。在油墨接触角为82.5°的疏水基板上，沉积的液滴随着三相接触线(TCL)的连续滑动而快速收缩，并在疏水作用下成型成微穹顶。利用1-PL墨盒，本文分别通过一滴、两滴和三滴打印成功地制备了直径约16.2 um、20.3 um和23.5 um的微穹顶(图1C)。从图1D的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像可以清楚地看出，微穹顶的形态是对称的，表面光滑。另外，倒置的微穹顶产生了基于全内反射 (TIR) 干涉着色原理的结构色。不同的微穹顶可能会导致不同的TIR和干涉路径，从而产生与大小相关的着色。图1E显示了红色、蓝色和绿色的倒置微穹顶，分别对应于直径16.2、20.3和23.5 um。通过大面积喷墨打印的微穹顶阵列具有窄的尺寸分布在宏观上保证颜色的均匀性。因此，通过控制墨滴的数量可以容易地制备出均匀的红、绿、蓝结构色膜(图1F)。
图1.使用单一透明油墨的结构色喷墨打印.
全彩色微穹顶的简易制备
由直径(d)和曲率角(θ cua)表征的每个微穹顶的形态控制着反射的颜色。通过调节基板的润湿性，可以调节印刷微穹顶的曲率角。本文制备了不同润湿性的衬底来控制θ cua (图2A)。θ cua随底物疏水性的增强而增大。微穹顶的直径可以用特定公式计算，并通过控制基材的润湿性和墨量从几微米精确调节到几十微米(图2B)。为了获得全色微穹顶，本文系统地研究了反射颜色与微穹顶形态的关系。基本上，白光是频率不同的电磁波的组合。当光线照射到微穹顶图案的基板上时，它将被分成几个单独的波。在凹形聚合物-空气界面，由于折射率的对比度跃迁(n m=1.54，n a=1)，因此会发生TIR。TIR可以改变相位，增强反射强度。经过多次TIR后，波从微穹顶发出。沿不同轨迹传播但以相同角度发射的波(θ cua)会受到干扰并导致着色(图2C)。根据多相微滴的着色理论，本文从理论上模拟了波的干扰对所有允许轨迹的跟踪，并计算了每条路径的总相位变化量。在该模型的基础上，根据每个微穹顶的变化d和θ cua计算出每个微穹顶的颜色(图2D)。这证明了当θ cua大于46°时，微穹顶就可以产生颜色。在每个固定的θ cua处，微穹顶的颜色可以随着直径的变化而调整。本文绘制了整个可见区的全彩色，直径从3 um到12 um变化。在实验中，当直径从6.6 um调整到11 um时，观察到的微穹顶的颜色从蓝色移动到红色，然后又移动到蓝色(图2E)，这与模拟结果很好地匹配，覆盖了大约72%的标准红绿蓝(sRGB)色域(图2F)。
图2.全彩色微穹顶的简易制备。
不同颜色微穹顶的可编程分布
图3A显示了基于两个原始子像素的混色(色度值x=0.4506和y=0.3418，以及值x=0.1847和y=0.2169)。随着合成像素中的子像素的改变，混合色的色度值从I(0.4506，0.3418)、II(0.4230，0.3369)、III(0.3864，0.3306)、IV(0.3209，0.3076)相应地转换为V(0.1847，0.2169)。光谱中的特征反射峰随着亚像素的调节而移动，这解释了混合色的变化(图3B)。由于本文的彩色打印方法可以随意操纵像素，因此制作多种混合颜色是可行的。作为概念的证明，混合颜色（如棕色、原始数字和冷灰色）是实验制备出来的(图3C)。
图3.彩色微穹顶的可编程分布。
精美的结构色图像的大量制备
如图4A所示，本文首先通过计算机模拟获得了全色库。每种颜色对应于其固定的打印参数。当墨水的折射率固定时，只需将数码照片输入计算机。计算机会将照片信息解码成设计好的微穹顶阵列，并将包括位置、直径和周期在内的指令发送给打印机进行打印。不需要任何复杂的设计或繁琐的过程，结构色图像可以方便而高效地制作。图4B显示了各种结构颜色的图像，包括绿色爬行动物、粉色跟随者和黄色鸟类的图像，这些图像由不同直径的微穹顶组成。除了图像，我们还准备了不同色调的多色图像，如彩色孔雀、伪单色数字12和二维码(图4C)。
图4.精美的结构色图像的大量制备。
图5.用于结构色打印的各种油墨和光学Janus特性。
小结：综上所述，本文通过商用数码喷墨打印技术展示了一种高效和通用的单一透明油墨结构色打印方法。通过控制基材的润湿性和印刷油墨的体积，可以精细地控制微尺度凹面产生的鲜艳的结构颜色。通过控制微穹顶的分布，可以方便而精确地调节结构彩色图像的色域、明度、饱和度和灰度。此外，许多商用聚合物材料，如甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸和聚乙二醇(PEG)可以制成油墨并应用于结构色印刷。打印的结构色调色板可以呈现角度相关的特性，照明或观察条件的改变将影响TIR路径和干涉光线，导致不同的反射颜色。通过将聚合物材料固有的特性，如形状记忆和智能响应与彩虹般的结构颜色相结合，人们可以期待更多有趣的特性和功能。最后，由于印刷结构色板特殊的非对称光学和形态特征，从不同的侧面观察它可以表现出着色和透明的光学Janus特性，这在智能窗口、动态显示、防伪技术和色度传感器等方面具有很好的应用前景。因此，本文相信彩色印刷方法可以极大地促进结构色的实际应用。
全文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1992
来源：高分子科学前沿
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