目前人们发现单原子分散过渡金属位点被人们广泛的用于研究CO2电化学还原为CO，这是因为这种单原子分散催化剂表现了优异的CO2活化能力，但是催化剂位点金属的d轨道与CO产生非常强的轨道杂化，导致生成的CO难以脱附，因此抑制过渡金属催化剂的催化活性。为了解决CO脱附问题，人们开展了许多工作，比如通过将Co催化剂位点的配位数目从0.83降低至0.67，TOF提高至480 h-1。通过调控Fe-N4位点的位置，能够将CO吸附能从0.92 eV降低至0.72 eV，实现1700 h-1的TOF。但是，在过渡金属位点上的CO脱附仍面临着较高的脱附能垒，过渡金属3d轨道能够与CO分子的5σ轨道和2π*轨道发生杂化，本征上在过渡金属催化位点上CO吸附存在较高难度。
与过渡金属催化剂相比，s区金属位点的3s轨道没有明显的取向，因此s区金属与CO之间的吸附相互作用较弱，因此为解决电催化CO2还原过程中的CO脱附问题提供了有效解决方案。而且Mg作为s区金属，在自然光化学CO2转化系统中是辅催化剂，说明Mg可能具有CO2活化和CO脱附能力。
有鉴于此，中南大学刘敏等报道发展了通过简单加热合成法构建了组装在C3N4结构中的单原子s区Mg催化位点，作为CO2还原催化剂，能够改善反应生成CO的脱附能力提高电催化反应活性。
本文要点
要点1.在H型电解池中进行电催化CO2还原反应中，Mg-C3N4催化剂的TOF达到18000 h-1，在KHCO3电解液中CO的法拉第效率达到≥90 %。在流动相电解池中进行CO2电化学还原，电流密度达到-300 mA/cm2，同时保证达到90 %的法拉第效率。本文研究结果说明s区金属位点能够用于高效率CO2电化学还原制备CO。
要点2.理论计算模拟发现，Mg原子比Fe、Co原子位点上更容易CO脱附，相关实验CO程序脱附脱附、原位红外光谱表征验证了Mg催化位点上有助于CO分子脱附。
Qiyou Wang, Kang Liu, Junwei Fu, Chao Cai, Huangjingwei Li, Yan Long, Shanyong Chen, Bao Liu, Hongmei Li, Wenzhang Li, Xiaoqing Qiu, Ning Zhang, Junhua Hu, Hao Pan, Min Liu*, Atomically Dispersed s-Block Magnesium Sites for Electroreduction of CO2 to CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202109329
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202109329
热门跟贴