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纳米碳酸钙改性的主流方法有偶联剂改性、硬脂酸盐改性、磷酸酯类改性、原位聚合法改性、表面聚合物接枝改性等。但是由于成本与易操作性的原因，目前最常用的是偶联剂改性和脂肪酸盐改性。

一、偶联剂改性

偶联剂改性的机理为：带有亲无机物基团的一段与纳米碳酸钙表面的官能团反应，形成化学键；带有亲有机物基团的另一端则与聚合物分子链发生反应。偶联剂能在两种极性相差较大的材料之间形成结合界面，从而达到改性目的。常见的偶联剂有钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。

1.1 钛酸酯偶联剂改性

钛酸酯偶联剂的作用机理是将一层有机分子膜覆盖在纳米碳酸钙的表面, 从而达到改性的目的。钛酸酯偶联剂中的烷基部分在改性过程中易水解，与碳酸钙表面的羟基结合，使碳酸钙表面性质变为疏水；另一端可以与聚合物发生缠绕或者化学结合，从而改善了与高聚物的界面相溶性，也提高了复合材料的机械性能。同时，偶联剂还与纳米碳酸钙形成了相应的化学键，达到了良好的改性效果。具体反应如图1 所示：

图1 钛酸酯偶联剂改性示意图

余海峰，张玲等人实验表明，钛酸酯改性后的纳米CaCO3 粒子能均匀的分散在PVC 基体中, 纳米粒子与基体的界面作用强。而未改性的纳米CaCO3 粒子在基体中主要以小团聚体的形式存在。李红媛等人发现，在钛酸酯偶联剂与纳米CaCO3 质量比为2.0 时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度达到最大，改性后纳米CaCO3/PPC 复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比之前分别提高27.58％、46.63％和11.01％。

1.2 铝酸酯偶联剂改性

铝酸酯偶联剂（ACA）是我国自主研发的一种偶联剂，作用机理是使纳米碳酸钙表面的羟基与铝酸酯偶联剂表面的烷氧基结合，从而达到改性目的。具体反应如图2 所示。铝酸酯偶联剂可以提升纳米碳酸钙抗冲击的性能。刘逸涵等人将ACA 改性CaCO3 得到的铝酸酯碳酸钙(Al-CaCO3) 与聚乳酸(PLA) 共混物，成功制备了韧性增强的复合体系。相比普通PLA，在保证其在20MPa 以上拉伸强度的基础上，断裂伸长率提高350% 以上，冲击性能提高150% 以上。

图2 铝酸脂偶联剂改性示意图

1.3 复合偶联剂改性

复合偶联剂是指含有两种及以上的金属元素的新型偶联剂，常用的有铝锆酸酯偶联剂和铝钛偶联剂，复合偶联剂实际上也可以认为是两种偶联剂的结合产物。性能则是综合了他们的优点。

1.4 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂是一类有机化合物，其结构通式为RSiX3，R代表可以和纳米碳酸钙反应的或者相溶性的有机官能团。将用硅烷偶联剂改性之后的纳米碳酸钙添加到塑料、橡胶、树脂等有机制品中后，发现他们的力学性质、热稳定性等都有了较大幅度的提升。谢引玉实验采用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，制备出的纳米碳酸钙有表面疏水的性能。发现硅烷偶联剂能成功连接到纳米碳酸钙表面；表面疏水改性有助于提高纳米碳酸钙在亲油相和在有机相中的分散性能。

1.5 几种偶联剂改性的综合对比与分析

从以上的作用机理和分析看来，偶联剂改性主要还是在纳米碳酸钙表面形成分子膜，从而改变纳米碳酸钙的性质。钛酸脂偶联剂与铁酸酯偶联剂都有良好的改性效果，这两种改性剂用量都是比较少，而且操作时间与操作条件并不苛刻，但是钛酸酯偶联剂的价格昂贵，并且毒性较大，对环境和操作人员有害。铝酸酯偶联剂低毒、绿色环保且具有高活性、疏油性、颗粒小、易分散的特点，安全性好、热稳定性好。因此它也成为了最常见的偶联剂改性剂。硅烷偶联剂制备保存困难，价格昂贵，实际应用的价值不大，因此市面上的硅烷偶联剂很少见。

二、 表面活性剂改性

2.1 脂肪酸盐改性

硬脂酸盐属于阴离子改性剂，硬脂酸分子中含有羟基基团，可以和纳米碳酸钙表面的钙离子形成脂肪酸钙沉淀，沉积在纳米碳酸钙表面。此时可以认为脂肪酸钙沉淀在碳酸钙表面形成了一层膜，对碳酸钙分子有包覆作用，而另一端得到的改性碳酸钙表面形成具有长链的烷基烃结构增强相容性。磷酸钙沉淀可以使碳酸钙分子与分子之间的距离增大，增大分散程度，使分子间作用力减少，使碳酸钙分子更容易分布在介质中。反应示意如图3 所示：当脂肪酸盐含量为2.5% 时，在90℃条件下改性40min，所得的纳米碳酸钙活性指数达到了94%，因此脂肪酸盐具有较好的改性作用。

图3 脂肪酸盐改性反应示意图

2.2 磷酸酯类改性

磷酸酯类表面改性剂与纳米碳酸钙中的Ca2+ 离子反应，在纳米碳酸钙表面形成一层磷酸酯包覆层。磷酸酯比较容易在聚合物机制中分散，从而使纳米碳酸钙的亲水性向亲油性转变。具体反应机制如图4 所示：改性之后，纳米碳酸钙表面的磷酸酯的R 基朝外，更容易与有机机制结合，纳米碳酸钙的亲油性增强。

图4 磷酸酯类表面改性剂改性机理示意图

2.3 季铵盐类改性

季铵盐类表面活性剂是最常用的阳离子型表面活性剂，它的作用机理是通过季铵盐的正电荷与碳酸钙表面发生吸附作用，而另一端与聚合物产生交联作用对碳酸钙的表面进行改性。

2021年非金属矿加工及应用培训内容

（一）非金属矿粉体绿色加工工艺

（二）粉体表面改性技术

（三）无机粉体在塑料中的应用

（四）无机粉体在涂料中的应用

（五）粉体基本性能检测及表征方法

（六）实验室操作

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