文 章 信 息

氧化还原循环处理促进溶出高密度金属/钙钛矿界面用于CO2电解

第一作者：吕厚甫，林乐

通讯作者：汪国雄*

单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院大学

研 究 背 景

固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)在阴极将CO2和H2O转化为合成气、烃类燃料，并在阳极产生高纯O2；具有全固态和模块化结构、反应速率快、能量效率高以及成本低等优点，在CO2转化和可再生清洁电能存储方面表现出极具潜力的应用前景。

钙钛矿型氧化物因其优异的可掺杂能力、抗积碳能力和氧化还原稳定性在催化和能源应用领域受到广泛关注。然而，与传统镍基催化剂相比，钙钛矿电极因其电催化活性不足其应用受到限制。

目前，通过将活性组分掺杂到钙钛矿相，经过还原将活性组分以金属纳米颗粒的形态原位脱溶出来构建金属/钙钛矿界面在文献中有诸多报道。原位析出的金属纳米颗粒因镶嵌在钙钛矿基底表面，从而具有高的热稳定性和抗积碳能力。

但金属纳米颗粒的溶出仍存在颗粒尺寸偏大(＞10 nm)及颗粒密度偏低(＜1000个μm-2)等问题，其催化活性和原子利用率仍有进一步的提升空间。此外，对于金属/钙钛矿界面活性位点及催化活化机制缺乏直观的原位动态认识。

文 章 简 介

基于此，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员与包信和院士团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6−δ via repeated redox manipulations for CO2 electrolysis”的研究论文。

该论文发展了多次还原/氧化循环过程调控界面密度的新策略，结合原位气氛电子显微镜及相应的能谱和电子损失谱表征，揭示了在还原/氧化气氛下金属/钙钛矿氧化物界面的形成和再生机制，阐明了表面Ru元素富集促进溶出高密度金属/钙钛矿界面的内在本质，为CO2电催化高效转化提供了新思路和技术基础。

文 章 要 点

研究团队制备了Ru掺杂的Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ (SFRuM)双钙钛矿，构建了高温下稳定的金属/钙钛矿氧化物界面(RuFe/SFRuM)，发展了多次还原/氧化循环过程调控界面密度的新策略。

在原位电子显微和谱学技术方面，研究团队与日本日立公司Hiroaki Matsumoto和Chaobin Zeng高级工程师合作，利用原位环境二次电子原位显微镜（Hitachi HF5000）表征揭示了在还原/氧化气氛下金属/钙钛矿氧化物界面的形成和再生机制，阐明了表面Ru元素富集促进溶出高密度金属/钙钛矿界面的内在本质

结合原位气氛电镜和电化学交流阻抗谱阐明了金属/钙钛矿氧化物界面有利于CO2吸附活化，实现了工业级电流密度下CO2高效稳定电解。本研究为CO2电催化高效转化提供了新思路和技术基础。

文 章 要 点

要点一：钙钛矿表面活性Ru元素富集

原位STEM结果表明，在还原气氛下，Ru纳米粒子(NPs)首先在钙钛矿表面溶出，然后Fe被还原到Ru NPs表面形成FeRu合金NPs。在氧化气氛下，RuFe合金NPs中的Fe首先被氧化回到钙钛矿体相晶格，然后Ru被氧化回到钙钛矿表面晶格。

相对于Fe，Ru先被还原后被氧化导致了在还原和氧化过程中Ru不断地向钙钛矿表面富集。表面Ru富集后的钙钛矿更易被还原，因而可以溶出更高密度的RuFe合金NPs (图1. a-d)。同时，溶出的RuFe合金NPs粒径几乎保持不变(图1. d)。因此，通过可逆的还原和氧化循环，我们获得了密度逐渐升高的RuFe/SFRuM界面，有望提高CO2电解性能。

图1. (a) SFRuM R1的SE-STEM图. (b) SFRuM R2的SE-STEM图. (c) SFRuM R3的SE-STEM图. (d) SFRuM R1-R6的颗粒密度和粒径的统计结果. (e) SFRuM R1-R6 CO2电解测试电化学阻抗谱拟合结果图. (f) SFRuM R1-R6 CO2电解测试性能图. (g) SFRuM R2电解池稳定性测试结果。(h) 原位还原制备的RuFe/SFRuM界面DF-STEM图. (i) 200 °C原位CO2气体吸附30 min后的DF-STEM图. (j) (i)图的STEM-EDS及STEM-EELS图。

要点二：金属/钙钛矿界面催化CO2电解

CO2电解电化学测试表明，氧化还原气氛处理后，阻抗谱中对应CO2吸附解离部分的极化电阻逐渐降低(图1. e)。CO2电解电流密度逐渐升高(图1. f)，这是氧化还原处理后金属/钙钛矿界面密度逐渐增加的结果。

稳定性测试方面，第一次还原后(SFRuM R1)电解池具有567 h的稳定性；第二次还原后(SFRuM R2)，金属/钙钛矿密度增加，在1000 h的CO2电解测试中保持较高的稳定性(图1. g)。

要点三：金属/钙钛矿界面活性中心

为了直观展示CO2分子在RuFe/SFRuM界面吸附的吸附形态及其结构演变，我们对其进行了原位环境STEM研究。通过原位还原首先获得RuFe/SFRuM界面(图1. h)，对其进行CO2气氛处理观察到金属/钙钛矿界面处存在无定型、低衬度的吸附物种(图1. i)。

原位STEM-EDS和STEM-EELS结果表明，吸附物种主要含有C和O元素(图1. j)。同时吸附物种主要在金属/钙钛矿界面富集，直观证明了金属/钙钛矿界面为CO2吸附的活性位点。

要点四：结论与展望

为了提升钙钛矿氧化物的催化活性，在其表面原位还原溶出金属NPs构建金属/钙钛矿界面的方法被广泛研究，但是溶出NPs密度通常较低，因而促进钙钛矿表面溶出高密度金属/钙钛矿界面的研究具有重要意义。

本文发展了多次还原/氧化循环过程调控界面密度的新策略，结合原位气氛电子显微镜及相应的能谱和电子损失谱表征，揭示了在还原/氧化气氛下金属/钙钛矿氧化物界面的形成和再生机制，阐明了表面Ru元素富集促进溶出高密度金属/钙钛矿界面的内在本质，为CO2电催化高效转化及其它金属/钙钛矿界面催化体系研究提供了新思路和技术基础。

文 章 链 接

Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6−δ via repeated redox manipulations for CO2 electrolysis

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26001-8.epdf

通 讯 作 者 简 介

汪国雄 研究员.

中国科学院大连化学物理研究所研究员，2000和2006年分别在武汉大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2007年9月-2010年12月在日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究，之后进入催化基础国家重点实验室工作。主要从事CO2电解制燃料和化学品研究，系统研究了CO2电催化还原表界面特性和电解反应机制，在活性中心结构设计、环境诱导动态演化和电解基元反应调控方面取得了系列创新成果：(1)提出了构建配位不饱和表界面结构高效电催化还原CO2分子的普适策略，发展了CO2电化学还原新催化体系。(2)阐明了在反应条件下催化活性中心的动态结构和产物选择性调控规律，丰富了CO2电催化还原反应微观机制的科学认识。(3)建立了电极表界面结构调控CO2电解重要基元反应的有效方法，提高了CO2电解电流密度和能量转化效率。在此基础上研制了具有工业级电流密度、高C2+产物法拉第效率的碱性膜CO2电解器件和系统样机，该系列研究为碳基能源CO2电催化高效转化提供了新思路。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表研究论文110余篇，授权中国发明专利10件。

课题组招聘

招聘电化学、催化化学或材料科学等专业博士后，从事低温或高温CO2电解反应研究，联系方式：wanggx@dicp.ac.cn (汪国雄)