法布里-佩罗（Fabry-Pérot，F-P）腔可通过多次往返反射将电磁场局域在一个较小的体积内，使其在滤波和光学传感领域具有极大的应用潜力。传统F-P腔的气敏材料使用无机材料或聚合物来实现滤波及传感功能，但由于气敏材料对外部环境的不敏感性，F-P腔很难实时监测光路长度的变化，限制了它在传感方面的应用。因此，研发具有超薄、高比表面积的敏感元件对于提高化学气体的检测灵敏度至关重要。MOFs由于其极高的比表面积和孔隙率、孔道尺寸（～1 nm）可调节性等特点，已经引起了学术界和工业界的极大关注，在传感领域已经崭露头角。然而，高质量的MOFs薄膜的制备以及对化学气体分子的选择性传感仍是较大的挑战。
鉴于此，西北工业大学材料学院刘建喜副教授和中科院兰州化学物理研究所周峰研究员提出了一种基于包覆二氧化钛金属有机框架（HKUST-1⸧TiO2）薄膜的Fabry-Pérot（F-P）腔，可实现对化学气体分子的选择性传感，并可通过改变氧化钛的尺寸与浓度，实现对F-P腔体带宽的调节。与基于纯 MOFs 基 F-P 腔相比，当暴露于饱和丙酮蒸气时，HKUST-1⸧TiO 2薄膜有效地将灵敏度和响应时间提高了约180%和约54%。该项工作为如何操纵HKUST-1⸧TiO 2与F-P光腔之间的相互作用提供了重要参考。该研究以题为“MOFs-based Fabry−Pérot Cavity Encapsulated TiO 2 Nanoparticles for Selective Chemical Sensing”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【HKUST-1⸧TiO2基F-P腔的制备及其光学特性】
该工作开发了一种层层喷涂策略，通过优化的液相外延法（liquid phase epitaxy，LPE）将分散良好的TiO 2 NPs封装在HKUST-1薄膜中（HKUST-1⸧TiO 2），即通过交替组装金属离子、有机配体以及TiO 2，得到厚度可控的MOFs复合薄膜，如图1所示。利用紫外-可见光谱研究发现，随着薄膜厚度的增加，反射带宽显示出明显的红移，并且由于厚度依赖的薄膜干涉效应，薄膜的光学颜色发生了变化。此外，在相同组装层数下，HKUST-1⸧TiO 2薄膜具有更高的反射峰强度以及更窄的半峰宽，表明TiO 2的添加，可提高复合薄膜的光学质量。
图1：HKUST-1⸧TiO2基F-P腔的制备及其光学特性
【HKUST-1⸧TiO2基F-P腔的选择性传感】
该研究在基于HKUST-1⸧TiO 2复合薄膜的F-P腔体上实现了待测化学气体检测物的选择性感应。通过优化TiO 2纳米颗粒的尺寸及喷涂过程中的浓度实现了其与HKUST-1薄膜的最佳配置，并选择反射率的变化作为传感信号进行选择性传感评估。动态传感过程结果显示，与纯的HKUST-1薄膜相比，基于HKUST-1⸧TiO 2的F-P腔体对特定的检测物具有更快的响应，表明TiO 2的添加可提高复合薄膜的选择性传感（图2）。
图 2：HKUST-1⸧TiO2基F-P腔的选择性传感
【TiO2在F-P腔选择性传感方面的重要性】
为了进一步研究HKUST-1⸧TiO 2薄膜的特异性吸附与F-P腔的选择性传感之间的关系，研究者根据不同浓度TiO 2 NPs的添加对丙酮蒸汽的传感进行表征。HKUST-1基F-P腔的反射峰在550 nm左右，丙酮浓度从0增加到1000 ppm时峰位没有太大变化。而在0.00125 mM TiO 2添加的HKUST-1⊃TiO 2基F-P腔，最大反射波长为410 nm，当丙酮浓度为1000 ppm时达到430 nm，呈线性增加趋势，斜率为 0.02。并且斜率随着 TiO 2 NPs 浓度的增加而增加。结果表明，高浓度TiO 2 NPs的添加提高了反射光谱红移的水平，并进一步促进了HKUST-1⸧TiO 2基F-P腔对化学物质的特异性吸附（图3）。
图3：TiO2 NPs浓度对HKUST-1⊃TiO2基F-P腔选择性传感的影响
总结：作者通过层层组装法制备HKUST-1薄膜的过程中将TiO 2纳米粒子添加到MOFs薄膜的F-P腔，实现了对气体分子的选择性传感。基于MOFs的F-P腔具有稳定可调谐的光学特性，并且可以大规模重复制造。HKUST-1⊃TiO 2腔更高的检测极限和更快的响应时间取决于TiO 2的添加浓度，并随着TiO 2浓度的增加而增强。红外表征和分子动力学模拟证明，在HKUST-1薄膜中封装TiO 2增加了待分析物的吸附位点，实现对气体分子的选择性传感。这项工作为如何操控MOFs主客体相互作用提供了新的思路，对光通信和信息传输以及选择性传感的实现具有指导意义。
文献链接：
Z. Li, J. Liu, X. Yi, W. Wu, F. Li, Z. Zhu, H. Li, J. Shi, Y. Xu, F. Zhou, W. Liu. Metal–Organic Frameworks‐Based Fabry−Pérot Cavity Encapsulated TiO2 Nanoparticles for Selective Chemical Sensing. Advanced Functional Materials,2021. 2109541, 1-9.https://doi.org/10.1002/adfm.202109541
来源：高分子科学前沿
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