耐火材料的合成和使用性能与其所含氧化铁、氧化亚铁的含量有一定的关系,因此，测定耐火材料中氧化铁和氧化亚铁的含量是必要的。耐火材料的标准检验方法中有全铁的检测方法,但缺少氧化亚铁的标准,需要制定能够满足耐火材料行业的标准检测方法，以期更好地适应材料的发展状况和满足检测行业的需要。

氧化亚铁的测定方法有1983年由洛阳耐火材料研究院编制的《耐火材料化学分析》中的HCl-NaF法以及国际标准ISO14719-2011(邻二氮杂菲分光光度法测定耐火材料中的二价和三价铁离子化学分析方法》中的H2SO4-HF法两种不同的样品分解方法。测定过程中，由于试样在分解、放置步骤中氧化亚铁中的二价铁易被氧化成三价铁，所以，防止二价铁在分解过程中的氧化是测定的关键。在本工作中，采用氮气保护,氢氟酸-硫酸加热分解试样,用邻二氮杂菲分光光度法分别测定二价铁和三价铁,通过试验样品分解、显色反应条件对测定结果的影响，确定标准检测方法的步骤。测定标准物质的结果显示，该方法的精密度和准确度都满足检测要求。

试验

1.1主要仪器和试剂

主要仪器有带加热功能的磁力搅拌器、聚四氟乙烯烧杯、T6新世纪分光光度计(普析通用公司)。

试剂有氢氟酸、硫酸、饱和硼酸溶液、邻二氮杂菲溶液、乙酸铵、盐酸羟胺、铁标准溶液(含Fe 0.01mg•mL⁻¹)。所有试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2试验方法

称取0.50g样品放于聚四氟乙烯烧杯中，加少量水。用磁搅拌子搅拌，同时通氮气5min。继续通氮气，通过漏斗加5mL硫酸(1+1)、5mL氢氟酸，加热煮沸、搅拌30min后，加75℃的饱和硼酸溶液100mL,再搅拌10min,关气，停止反应。将得到的样品分解溶液稀释、定容,移取适量样品分解溶液于烧杯中，加5mL邻二氮杂菲溶液，用乙酸鰻调节溶液pH至3.5,将溶液移至100mL容量瓶中，稀释，定容，混匀。在分光光度计波长510nm测定吸光度。从标准曲线上查得分取试液中铁离子的质量。此为样品中二价铁的量。

移取适量样品分解溶液于烧杯中，加5mL盐酸羟胺和5mL邻二氮杂菲溶液，试验过程同二价铁，得到样品中总铁的含量。总铁量减去二价铁量可以得到三价铁的含量。

结果与讨论

2.1 样品分解条件的影响

2.1.1溶样温度的影响

由于使用氢氟酸分解，反应容器均为塑料材质,反应温度不能太高，温度低可能造成分解不完全。为了确定分解温度对结果的影响、选择合适的溶样温度，选用若干标样，将其置于高温(煮沸)和常温分解试样，测定结果见表1。

表1 溶解温度对分析结果的影响

从表1的结果可以看出，低温下，样品分解不完致测定结果偏低，而溶样时置于高温煮沸可以使样品中的铁完全溶解。故溶样时要将样品高温煮沸,聚四氟乙烯烧杯能够耐250℃高温而不变形,满足本试验的条件。

2.1.2 光照的影响

在样品分解的过程中，光照会促进二价铁的氧化，为了验证光照对检测结果的影响，试验将样品于自然光照和黑色油漆避光条件下进行分析，测定结果见表2。从结果可以看出，置于自然光照下，FeO含量基本都偏低，而TFe₂O₃含量与标准值一致;避光条件下，FeO和TFe₂O₃含量都与标准值一致。结果表明，在两个试验条件下，两种形态的铁分解完全，但光照使部分Fe²⁺氧化为Fe＇+，从而导致FeO含量偏低。

所以，为了准确测得Fe²⁺和Fe＇+，样品分解应该在避光条件下进行反应。

表2 光照对分析结果的影响

2.2 待测溶液有效期试验

试样分解完全，制备成待测溶液。在酸性条件下，待测溶液中的二价铁易氧化为三价铁。为了确定待测液的有效保存期，将待测溶液分别放置0.5、1、2、6、24、48h后进行二价铁的测定，测定结果见表3。结果表明,24h之内样品中二价铁离子基本没有被氧化，超过48h,样品中的二价铁离子的测定结果就要偏低,而样品中的总铁则不受时间变化的影响。所以，制备的待测溶液放置不能超过1d。

表3 样品溶液放置时间对分析结果的影响

2.3 显色剂加入量试验

与铁络合的显色剂为邻二氮杂菲,其用量过少会使络合不完全导致铁含量结果偏低,用量过大则是邻二氮杂菲试剂的浪费。通过试验，确定合适的加入量。选择高、低两组浓度的铁标准溶液进行试验，改变邻二氮杂菲用量，测定吸光值，结果见表4。试验结果表明，不同含量的Fe2+的溶液加入邻二氮杂菲(5g·L⁻¹)的量从2.5到10mL,吸光值基本一致，说明完全络合，选择中间量5mL为合适的加入量。

表4 显色剂加入量试验

2.4 pH对吸光度的影响

邻二氮杂菲与铁离子在一定的pH条件下，形成稳定的橙色络合物,用氨水和乙酸铉调节试液为不同的pH,然后于510nm波长处比色，结果表明，pH在(2~10)范围内Fe(U)-Phen络合物的吸光值基本为一恒定值。为防止测定过程中试液中的Fe3+及某些共存高价金属阳离子发生水解反应,本方法选定试液的pH调节为3.5。

2.5 精密度和准确度试验

按照上述试验确定的工作条件，选择若干个标准样品进行精密度和准确度试验，结果见表5。试验结果表明，用本方法分析耐火材料样品中的二价铁和三价铁，具有良好的精密度和准确度。

结论

(1)耐火材料中的二价和三价铁离子化学分析方法的最佳检测条件是氮气保护，遮光、煮沸分解样品,分解得到的待测溶液的有效期为24h,显色剂邻二氮杂菲(5g-L")的合适用量为5mL,显色反应的pH为3.5。

以本工作为依据，制定了国家标准GB/T34176—2017(邻二氮杂菲分光光度法测定耐火材料中的二价和三价铁离子化学分析方法》，该标准于2018年8月1日实施。GB/T34176—2017与ISO14719-2011(邻二氮杂菲分光光度法测定耐火材料中的二价和三价铁离子化学分析方法》相比,在样品分解步骤增加了加热条件的规定，保证样品分解完全，结果更准确,检测技术达到国际先进水平。