【高分子】Angew：聚硅醚的高效合成——从可再生生物质到可降解聚合物

研究背景

化石能源的大量消耗和原油市场的紧缺大大促进了生物基材料的发展。尽管关于利用可再生原材料制备高性能聚合物的研究已开展多年，但如何使用廉价易得的生物基原材料制备可降解的聚合物仍旧有很大的探索空间。与此同时，不可降解的塑料垃圾对于环境的破坏和生态系统的恶劣影响亦使得可降解聚合物的开发迫在眉睫。因此，含有可水解或醇解的Si-O-C键的聚硅醚应运而生。聚硅醚具有非常好的可调控性，在航空材料中亦占有一席之地。综上，由廉价易得的生物基原料制备出可降解、可调控的生物友好型聚硅醚材料对高分子化学、材料化学具有重要意义，对于降低未来生态环境中的不可降解塑料垃圾比例亦有积极作用。

研究内容

近日，西班牙塞维利亚大学Salvador Conejero课题组与巴黎文理研究大学（PSL）教授Christophe M. Thomas课题组合作开发出一种反应体系，利用双功能化的生物基砌块（如5-羟甲基糠醛或香草醛）和二氢硅烷为原料制备出高性能可降解的聚硅醚，且催化剂的负载量很低。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202113443）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究方法

聚硅醚是一类非常重要的聚合物，其最大的特点在于链骨架上的Si-O-C结构。最早聚硅醚的制备主要通过熔融聚合，但是该方法很难制备出高分子量的聚硅醚。早期研究表明，二氨基硅烷、二烷氧基硅烷或二氢硅烷均能与各种共聚单体（如二醇）反应，制备出结构丰富、高性能的聚硅醚（PSEs）。但是使用可再生原料作为反应底物制备PSEs却少见报道。基于此，作者致力于研究二氢硅烷和可再生羟醛的缩聚，1）实现了在温和的条件下使用低负载量（ppm）的高活性催化剂完成共聚反应；2）实现了共聚单体的底物拓展，选用廉价易得的、可从生物质中获得的常见反应物（例如香草醛），以及反应活性较低的二烷基硅烷（二苯基硅烷更常用因为其反应活性相对较高）；3）通过考察PSEs在不同的条件下的可降解度为化学回收PSEs的研究奠定基础。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以5-羟甲基糠醛（HMF）为底物，考察了耐受性好的二价铂（PtII）络合物催化剂，对比了空间位阻不同的叔丁基取代的[Pt]tBu和甲基取代的[Pt]Me。其中，甲基取代的[Pt]Me催化剂在反应体系中更具优势，因为[Pt]Me的NHC配体的空间位阻小，有利于形成更加稳定的Pt-Si键，进而使得催化剂更加耐受反应体系中过量Et2SiH2的存在。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

然后，作者考察了反应溶剂四氢呋喃（THF）和甲基四氢呋喃（MeTHF），结果表明THF在反应过程中会使得PtII络合物的金属键出现逆转，降低反应速率；而更加绿色环保的MeTHF则在这一[Pt]催化体系中具有明显的优势。在反应条件考察实验中，作者发现室温下反应20小时后加热至50 ℃，然后在静态真空条件下再反应4小时，即可实现HMF和MePhSiH2的共聚反应。而此时催化剂的负载量仅为500 ppm，并高产率地制备出目标高分子量的聚合物。通过核磁和红外等表征方法充分地验证了聚合物结构的正确性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者选用Karstedt催化剂作为控制实验对照催化剂，结果表明在相同的实验条件下，Karstedt催化剂会很快分解，使得无色反应液转变为橙色直至黑色溶液，所生成的聚合物分子量呈双峰分子量分布和高分散性（Mnexp=59.7 kg mol-1, Đ=5.3）。这也进一步表明反应体系中催化剂的设计和其金属稳定性至关重要。

接下来，作者拓展了羟基醛底物，实现了首例以香草醛、丁香醛作为反应单体制备出相应的聚硅醚。相比于HMF，由木质素解聚而获得的香草醛或丁香醛反应活性较低，需延长反应时间（室温反应48小时，50 ℃反应5小时）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步考察两类PtII络合物的反应活性，作者提出假设外球面离子反应机制，其中包括醇与相对应的二氢硅烷（铂的σ-SiH络合物）的亲核加成过程。由于相较于伯醇类反应物HMF，酚类的亲和性更低，因此[Pt]Me催化更易生成分子量低的低聚物，而[Pt]tBu催化则更有利于生成目标分子量的聚合物。尤其是以香草醛为例的反应中所制备的PSEs具有大分子量，很可能是反应过程中香草醛中酚质子具有更低的空间位阻（邻位仅有一个甲氧基取代基），而相较之下丁香醛则有两个甲氧基取代基。不同于HMF，香草醛或者丁香醛制备的聚合物不具有对称性，因此聚合物的硅醚片段具有头-头相连（H-H）、头-尾相连（H-T）或者尾-尾相连（T-T）几种方式。关于结构的立体选择性，作者通过考察聚合物的29Si NMR和1H-29Si HMBC NMR进一步印证了单体空间位阻的不同对于最终产物聚合物结构的影响。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步拓展底物的多样性，作者考察了多种共聚单体。首先混合不同的二氢硅烷，例如将1当量HMF、0.5当量Et2SiH2和0.5当量MePhSiH2混合，按照模版反应条件反应后，可获得预期的统计共聚物（Mn=19000g mol-1, Đ=2.5）。这种预混共聚单体制备统计共聚物的方法能够获得不同热力学或梯度可降解性能的聚合物材料，而这些材料性能极大程度地取决于共聚单体之一——氢硅烷。

基于此，作者提出使用同样的实验方法制备嵌段共聚物。例如，首先加入HMF和Et2SiH2进行反应，可获得粗产物聚(HMF-co-MePhSiH2)（Mn=24700 g mol-1, Đ=2.6）；然后原位加入HMF和MePhSiH2，同条件下继续反应，最终可制备出单峰分布的聚合物（Mn=9000g mol-1、Đ=2.0）。通过NMR和FT-IR表征结果表明，聚合物主链骨架与HMF发生了再分布反应，因此共聚物的分子量降低，分子量分布趋近于随机分布。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步制备交替共聚硅醚，作者选用双功能化的单体，即1当量香草醛或丁香醛与2当量MePhSiH2进行反应。[Pt]Me无法选择性地生成目标单体，更倾向于催化R-O-Si-H与未反应的醛或者酚羟基基团发生反应。相反地，[Pt]tBu可有效地制备出目标双硅烷醚。反应产物可清晰地通过NMR和FT-IR表征进行验证。有趣的是，未经纯化的粗产物双硅烷醚类可进一步与1当量HMF反应生成目标交替共聚物，产物可通过DSC和TGA进行性能表征。

最后作者探索了具有不同结构的PSEs的可降解度和回收性。实验表明，相较于聚(香草醛-co-MePhSiH2)，芳香环的吸电子效应能够降低硅醚键的稳定性。由HMF制备的PSEs也能够很大程度地实现酸降解。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究结论

作者开发了一种由生物质制备的羟基醛类单体反应物高效合成聚硅醚的反应体系。其中，二价铂络合物作为催化剂，在较低的负载量下即可实现多种均聚或者共聚物的制备。该反应条件温和，底物适用性广，且聚合物能够实现降解回收。

论文信息：

Highly Efficient Synthesis of Poly(silylether)s: Access to Degradable Polymers from Renewable Resources

Hugo Fouilloux, Marie-Noelle Rager, Pablo Ríos, Salvador Conejero,* and Christophe M. Thomas*

Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202113443

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