南开赵斌课题组Angew.：Cu2O@ZIF-8催化丙炔醇和丙炔胺与CO2高效反应|丙炔|催化剂|环化|赵斌

通讯作者：吴智磊；胡天丁；赵斌

通讯单位：河北大学；吉林大学；南开大学

丙炔醇和丙炔胺与CO2的环化反应在工业上具有重要的应用价值，但非贵金属催化剂在温和条件下催化这两种反应是一个巨大的挑战。

在此，南开大学赵斌教授、河北大学吴智磊副教授和昆明理工大学胡天丁合作采用“表面活性剂辅助封装”策略，将亚稳态Cu2O NPs与金属-有机骨架(MOF) ZIF-8结合，形成了以十二面体Cu2O为核，ZIF-8为壳的蛋黄壳结构Cu2O@ZIF-8。结果发现，Cu2O@ZIF-8复合材料可以在温和的操作条件下分别催化CO2与丙炔醇和丙炔胺的羧基环化反应。

图1. Cu2O@ZIF-8的制作过程示意图。

相关工作以“Highly Efficient Conversion of Both Propargylic Alcohols and Propargylic Amines with CO2 Activated by Noble-Metal-Free Catalyst Cu2O@ZIF-8”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. (a) Cu2O的SEM图像，(b) Cu2O@ZIF-8的TEM图像，(c) HAADF-STEM图像，(d-h)对应的元素分布图像。

要点1.在Cu2O@ZIF-8复合材料中，ZIF-8壳层具有良好的CO2吸附能力和Cu2O中心的高活性，Cu2O@ZIF-8复合材料可以在温和的操作条件下分别催化CO2与丙炔醇和丙炔胺的羧基环化反应。分别转化为有价值的α-烷基环碳酸酯和恶唑烷类化合物，其周转数(TON)分别为12.1和19.6，至少可循环使用5次。

要点2.与Cu2O NPs相比，Cu2O@ZIF-8可以作为一种高效的、可循环利用的CO2转化催化剂，即使在强有机碱存在的情况下，该催化剂也可以循环至少5次，催化活性没有明显损失。这是第一个在温和条件下，将丙炔醇和丙炔胺与CO2转化的无贵金属催化剂。

要点3.核磁共振、红外光谱、13C同位素标记实验和DFT计算进一步揭示了，Cu2O和DBU可以协同激活底物的C≡C键和羟基/氨基。

图3. 在Cu2O/DBU二元体系催化下，丙炔基醇(1a)和丙炔基丙炔基胺(3a)与CO2环化反应的吉布斯自由能谱。

图4. 在Cu2O/DBU二元体系催化下丙炔醇(1a)与CO2环化反应的反应机理。

图5. 在Cu2O/DBU二元体系催化下丙炔胺(3a)与CO2环化反应的反应机理。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202114817

赵斌，南开大学化学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者, 入选“国家万人计划”科技创新领军人才。1971年10月生，四川阆中人。1994-1998年于四川师范学院获学士学位，1999-2004年于南开大学获博士学位，随后在南开大学化学院工作，自2009年起任南开大学教授。现任南开大学化学系主任，研究兴趣主要集中在无机-有机杂化多孔材料以及复杂金属簇合物化学的设计合成与催化、光磁功能探索。围绕与能源环境相关的小分子的催化转化、荧光传感等领域取得较大进展; 率先在低氧化态多中心金属键簇合物的合成上取得突破，发现了不同于平面芳香性结构的立方芳香性体系。

迄今为止，在Nature Commun.，JACS、Angew. Chem.等刊物上发表SCI收录论文140余篇，被正面引用11000余次。2006年获“全国百篇优秀博士学位论文奖”和“中国化学会青年化学奖”；2007年获教育部“新世纪优秀人才计划支持”和“天津青年五四奖章”；2017年“获科技部中青年科技创新领军人才”。

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