红柱石(Al₂O₃·SiO₂)的晶体结构属斜方晶系，红柱石颗粒的热膨胀系数具有各向异性的特点。在高温状态下，红柱石不可逆地转化为莫来石和富SiO₂玻璃相，其热膨胀系数随之发生变化。红柱石在莫来石化过程中，晶轴会发生改变,红柱石b轴平行于莫来石a轴,红柱石a轴平行于莫来石b轴,莫来石c轴与红柱石c轴保持平行，莫来石沿红柱石c轴方向生长,成为长柱状的莫来石晶体。试样中由热膨胀系数失配所引发的微裂纹会影响到试样的抗热震性能,而对红柱石颗粒进行预烧可以减轻上述影响。

改变红柱石粗颗粒的预烧温度可以控制红柱石粗颗粒的莫来石化程度,部分莫来石化红柱石粗颗粒的热膨胀系数也将改变，影响红柱石粗颗粒与基质的热膨胀系数差值，从而影响试样的抗热震性能。本工作中，在莫来石-刚玉耐火材料中添加20%(w)的经1300~1600℃预烧的红柱石粗颗粒(粒度5~3mm)，探索红柱石预烧温度对试样中微裂纹尺寸的影响，进而研究其预烧温度对莫来石-刚玉耐火材料抗热震性的影响。

试验

1.1 原料

原料为:未经预烧和分别在1300、1400、1500、1600℃保温3h预烧的南非红柱石粗颗粒,粒度均为5~3mm,w(Al₂O₃)>57%,w(SiO₂)≈40%;烧结莫来石颗粒，粒度分别为3~1和≤1mm,w(Al₂O₃)≈69%;板状刚玉粉,w(Al₂O₃)>98%,粒度≤0.044mm(325目);活性氧化铝粉,w(Al₂O₃)>99%,粒度≤0.044mm(325目);SiO₂微粉,w(SiO₂)>95%，粒度d50=100nm≤。结合剂为纸浆废液。

1.2 试样制备

试样配方(w)为：5~3mm的红柱石骨料(未预烧或经不同温度预烧后)20%,3-1和≤1mm的莫来石骨料各20%,≤0.044mm的板状刚玉粉31%,≤0.044mm的活性氧化铝粉6%,SiO₂微粉3%。按配比分别称取红柱石和莫来石骨料,并将称取的所有细粉(板状刚玉、活性氧化铝和SiO₂微粉)混到一起放入球磨机中预混2h。先将骨料加入到混碾机中与纸浆废液搅拌3min后，加入预混的粉料再混练15min。混合均匀的泥料，用钢模在压力试验机上以200MPa的压力压制成25mm×25mm×125mm的长条试样，再经110℃烘干24h后，放入实验室电炉中于1450℃保温3h烧成。

另取配方中的细粉部分进行配料，按上述同样方法混练、成型和烧成而制成基质试样，用于热膨胀试验。

1.3 性能检测

用BRUKERD8Focus×衍射分析仪分析预烧后红柱石颗粒的物相组成，扫描范围10°~70°，电压40kV,电流30mA，步长0.02°;根据GB/T7320—2008,利用顶杆法测烧后基质试样在25-950℃下的热膨胀性。依据GB/T2997-2000检测烧后试样的体积密度和显气孔率，按GB/T5988-2007检测烧后线变化率，按GB/T3001-2007检测常温抗折强度，依据YB/T376.2-1995测试烧后试样的抗热震性(以950℃风冷热震5次后的抗折强度保持率表征)，使用常温弹性模量测试仪(DEMA-01)测量弹性模量;用ZEISSLICMA型扫描电子显微镜分析烧后试样的显微结构,试样在测试前需用树脂固化，再经氢氟酸腐蚀15s后进行喷金处理。

结果与讨论

2.1 预烧后红柱石粗颗粒的物相分析

经不同温度预烧后红柱石粗颗粒(5~3mm)的XRD图谱如图1所示。

图1 经不同温度预烧后经柱石粗颗粒的×RD图谱

由图1可知:红柱石粗颗粒经1300℃预烧后，主要物相是红柱石和少量的石英,说明红柱石还没有开始莫来石化;经1400℃和1500℃预烧后，主要物相是红柱石和莫来石，说明红柱石部分莫来石化;经1600℃预烧后都是莫来石，说明红柱石已全部莫来石化。可见，预烧后骨料中残余红柱石含量随预烧温度的提高而减少,红柱石的莫来石转化率随预烧温度的提高而增大。

2.2 试样的物理性能

红柱石预烧温度对试样烧后线变化率(1450℃保温3h)的影响见图2。由图2可知，随着红柱石粗颗粒预烧温度的提高，试样的膨胀逐渐减小并直至收缩，从未经预烧的膨胀0.17%变成1600℃预烧的收缩0.17%。红柱石在预烧过程中转化成莫来石和富SiO2玻璃相，且随着预烧温度的提高,红柱石的莫来石化程度增大(见图1),同时富SiO2玻璃相也增加;在莫来石-刚玉试样的烧结过程中，残余红柱石会继续莫来石化。一方面，随着红柱石预烧温度的提高,残余红柱石量减少，因此试样烧结过程中红柱石粗颗粒继续莫来石化产生的体积膨胀逐渐减小;另一方面,随着红柱石预烧温度的提高，富SiO2玻璃相增加,使液相促进烧结的作用逐渐加强。基于这两方面的原因，导致烧后试样随着红柱石粗颗粒预烧温度的的提高而由膨胀变成收缩。

图2 红柱石预烧温度对试样1450℃保温3h烧后线变化率的影响

红柱石预烧温度对1450℃保温3h烧后试样弹性模量的影响见图3。由图3可知，随着红柱石预烧温度的提高，烧成试样的弹性模量不断提高,从添加未预烧红柱石的20.23GPa提高到添加1600℃预烧红柱石的36.98GPa。随着预烧温度的提高，红柱石粗颗粒的莫来石化程度增大，骨料与基质间的热膨胀系数差值减小，由热膨胀系数失配产生微裂纹的尺寸逐渐减小,因此试样的弹性模量随着添加红柱石预烧温度的提高而增大。

图3 红柱石预烧温度对烧成试样弹性模量的影响

红柱石预烧温度对烧成试样常温抗折强度和抗热震性的影响见图4。由图4可知，随着红柱石预烧温度的提高,烧后试样的常温抗折强度逐渐提高，但经950℃风冷热震5次后的强度保持率却逐渐降低。这可能是因为，随着预烧温度的提高,红柱石的莫来石化程度增大，骨料与基质间的热膨胀系数差值减小，在烧结降温过程中，骨料与基质热膨胀系数失配产生微裂纹的尺寸也逐渐减小,而较小尺寸的微裂纹在热震过程中不能起到释缓热应力、阻止新裂纹产生和裂纹扩展的作用，导致试样的抗热震性逐渐降低。因此，与添加经过预烧的红柱石大颗粒相比,添加未经预烧的红柱石粗颗粒(5~3mm)的莫来石-刚玉耐火材料具有较好的抗热震性能。

图4 红柱石预烧温度对烧成试样常温抗折强度和抗热震性(950℃风冷5次)的影响

2.4 试样的显微结构分析

添加1300℃预烧红柱石粗颗粒的烧成试样显微结构见图5(a)和图5(b),该试样经950℃风冷5次热震后的显微结构见图5(c)。

图5 添加1300℃预烧红柱石粗颗粒的烧成试样热震前后的显微结构

由图5(a)右上角的局部放大图可知，烧成试样中红柱石粗颗粒的截面(截面为红柱石a轴和b轴所确定的平面)垂直于红柱石的c轴，红柱石粗颗粒与基质发生分离而形成了微裂纹。经1300℃预烧的红柱石粗颗粒没有发生莫来石化反应,红柱石粗颗粒沿a轴和力轴方向的热膨胀系数较大(如表1所示)。经过1450℃烧后，试样中的红柱石粗颗粒只有部分莫来石化，红柱石沿a轴和b轴方向的热膨胀系数仍大于基质的(根据烧成基质试样的热膨胀试验，测得其25~300℃的平均线膨胀系数7.8×10⁻⁶℃⁻¹)在试样烧结降温的过程中，沿红柱石a轴和6轴方向，红柱石粗颗粒的收缩大于基质的，在界面处将会产生径向的张应力和切向的压应力，所以红柱石粗颗粒与基质发生分离形成微裂纹。

表1 红柱石骨料在红柱石状态、完全莫来石化状态的平均线膨胀系数(25~300℃)

由图5(b)右下角的局部放大图可知，烧成试样中红柱石颗粒的截面与其c轴平行，骨料与基质结合紧密，没有微裂纹产生。分析可得,红柱石粗颗粒c轴的平均线膨胀系数(25-300℃)是3.5×10⁻⁶℃⁻¹(见表1)。试样经过1450℃的烧结后，红柱石粗颗粒部分莫来石化，红柱石c轴的热膨胀系数会增大，但仍小于基质的7.8×10⁻⁶℃⁻¹;红柱石a轴和b轴的热膨胀系数均大于基质的,在试样烧结降温过程中界面会产生径向的压应力和切向的压应力,所以在垂直于红柱石c轴的界面上没有微裂纹的产生。

由图5(c)可知，烧成试样经950℃风冷5次热震后,红柱石粗颗粒周围存在较大尺寸的微裂纹，与热震前试样相比没有明显变化;基质结合较为紧密,没有发现微裂纹。热震后试样中没有新裂纹产生，说明在热震过程中较大尺寸的微裂纹能够阻止新裂纹的产生，所以添加经1300℃预烧红柱石粗颗粒可以提高试样的抗热震性。

添加1600℃预烧红柱石粗颗粒的烧成试样的显微结构见图6(a)和图6(b),该试样经950℃风冷热震5次后的显微结构见图6(c)。

图6 添加1600℃预烧红柱石粗颗粒的烧成试样热震前后的显微结构

由图6(a)和图6(b)可知，经过1450℃烧成后，试样中的红柱石粗颗粒与基质结合较为紧密,没有明显的微裂纹。红柱石粗颗粒经过1600℃的预烧已经完全莫来石化,其热膨胀系数已经发生了明显变化(见表1),红柱石粗颗粒与基质的热膨胀系数差值也随之减少。在烧结降温过程中，可能因为热膨胀系数差值过小，由热膨胀系数失配产生的热应力过小，所以未能产生微裂纹。

由图6(c)可知，在热震过程中红柱石粗颗粒与基质发生分离而形成了微裂纹,可能是在热震过程中骨料与基质热膨胀系数失配造成的，从而导致试样的抗热震性较差。

对比图5(a)和图6(a)可知，随着试样中添加红柱石粗颗粒预烧温度的提高，红柱石骨料周围微裂纹的尺寸逐渐减小。根据表1计算可知,未经预烧的红柱石粗颗粒与基质之间的平均线膨胀系数(25-300℃)差值为:α轴方向5.6×10-⁻⁶℃⁻¹，b轴方向1.8×10⁻⁶℃⁻¹。c轴方向4.3×10⁻⁶℃⁻¹，平均3.9×10⁻⁶℃⁻¹;经1600℃预烧的红柱石粗颗粒与基质之间的平均线膨胀系数(25~300℃)差值为:a轴方向2.8×10⁻⁶℃⁻¹，b轴方向3.5×10⁻⁶℃⁻¹，c轴方向1.8×10⁻⁶℃⁻¹,平均2.7×10⁻⁶℃⁻¹。随着红柱石粗颗粒预烧温度的提高,红柱石粗颗粒中残余红柱石含量减少,红柱石粗颗粒与刚玉基质间的热膨胀系数差值逐渐减小，由热膨胀系数失配产生微裂纹的尺寸逐渐减小。

结 论

(1)随着试样中红柱石粗颗粒预烧温度的提高,试样的抗折强度逐渐增大，但抗折强度保持率逐渐减小,抗热震性逐渐降低。 这可能是因为，随着红柱石粗颗粒预烧温度的提高,红柱石粗颗粒中残余红柱石含量减少,红柱石粗颗粒与刚玉基质间的热膨胀系数差值逐渐减小，由热膨胀系数失配产生微裂纹的尺寸逐渐减小。

(2)红柱石粗颗粒α轴和b轴方向的热膨胀系数大于刚玉基质的,在烧结的降温过程中红柱石粗颗粒的收缩大于基质的，导致红柱石粗颗粒与基质分离而形成微裂纹。

作者：唐威、刘坤、李柳生、廖桂华、王青峰、石干、叶国田