牙釉质是人体中最坚硬的天然生物材料，硬度仅比金刚石略低，与水晶相当，具有出色的抗变形和振动损伤能力。这层包裹于我们牙齿表面的半透明物质，厚度约为2毫米左右（图 1A），其无机矿物含量高达96%，由紧密有序排列的羟基磷灰石 (HA) 纳米线结构组成。其中直径为 30 至 50 nm 的自组装 HA 纳米线彼此对齐，先通过紧密聚集形成直径约5微米的釉柱（图 1B），然后这些釉柱进一步交叉排列形成高度有序的层级结构（图 1C 和 D），让牙釉质坚如磐石，从而让我们能够自如地切割、研磨食物。天然牙釉质中，HA 纳米线中大多数结晶片段通过无定形晶间相（AIP，Mg 取代的无定形磷酸钙）相互连接，界面具有强化学键合作用（图 1E） ，以满足其所需的力学强度和韧性等性能。

图1. 天然牙釉质的复杂层级结构

然而，牙釉质作为高度矿化的生物组织，几乎可被视为纯无机物，由于缺乏包括细胞在内的生物有机基质，因此无法再生。自恒牙长成的第一天起，牙釉质就在缓慢地消耗着，细菌酵解食物中的糖类物质释放出酸以及酸性饮料都会加速它的消耗。一旦牙釉质的防线被突破，整颗牙就像失去了保护伞。让很多人噩梦般痛苦的蛀牙，都是从牙釉质的破坏开始的。

修复牙釉质，堪称是仿生领域一项最“硬核”的挑战。虽然可以通过生物矿化、无机模板合成等方法仿生天然牙釉质的结构，但是由于牙釉质结构的复杂性，目前还无法有效获得与天然釉质多级结构相同的大面积修复层，也并未复刻天然牙齿的各项性能，离临床应用还有较远的距离。

为了解决上述问题，北京航空航天大学江雷院士、郭林教授（通讯作者）、北京大学口腔医院邓旭亮教授（通讯作者）和美国密歇根大学生物界面研究所Nicholas A. Kotov教授（通讯作者）团队合作，通过双向冷冻对齐组装形成了羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇交织的无定形晶间相 (AIP) 涂层，设计出一种具有多尺度高度有序HA层次结构的人造牙釉质（ATE），实现了天然牙的成分、结构（紧密有序）以及性能（力学及再矿化）的完美复刻。所获得的ATE表现出出色的机械性能，实现了高刚度（105.6 ± 12.1 GPa）、硬度（5.9 ± 0.6 GPa）、强度、粘弹性和韧性的完美组合，不仅超过了已报道的HA 基复合材料和陶瓷-聚合物基复合材料，甚至超过了天然牙釉质。相关成果以题为“Multiscale engineered artificial tooth enamel”发表Science上，北京航空航天大学赵赫威副教授、Liu Shaojia、岳永海教授和北京大学口腔医学院卫彦教授为论文的共同第一作者。

要想准确复制如此复杂的分层结构并复刻天然牙齿的各项功能是一项巨大的挑战。为此，研究人员首先通过溶剂热法合成了沿[001] 方向生长，没有明显缺陷的HA纳米线；然后通过 Zr 前体的原位水解，原位生长出厚度约 3 nm 的 ZrO 2（A-ZrO 2）非晶层。所获得的HA@A-ZrO 2 纳米线的断裂强度和应变分别为~1.6 GPa 和~6.2%（图 2G），分别是 纯HA 纳米线的 2.5 倍和 1.6 倍（~0.65 GPa 和~4%）。而且，纳米线在断裂前可以承受高达 ~5.2% 的拉伸变形。这表明，非晶氧化锆包覆层能够有效改善界面性能，提升材料的机械性能。

最后，研究人员在聚乙烯醇（PVA）存在下双向冷冻HA@A-ZrO 2纳米线分散体，自组装形成纳米线平行排列的宏观复合材料。在冷冻干燥和机械压缩后，获得了致密的人造牙釉质（ATE）（图 2H）。其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）楔产生双向温度梯度，驱动冰晶在垂直和平行方向生长（图2H）。冰晶的垂直生长迫使HA@A-ZrO 2纳米线和PVA占据冰层之间的间隙，平行生长迫使它们获得平行取向。

值得注意的是，ATE 是可加工的，可以形成齿状的宏观形状（图 2I），并具有密集排列的平行柱和微尺度排列（图 2J）。HA 纳米线之间的 AIP 层与釉质中的几乎相同（图 2K），完美复刻了天然牙釉质的多尺度层次结构。

图2. 人造牙釉质（ATE）的合成和表征

为了探索每个结构元素的作用，研究人员制备了两种基于 HA 的基准复合材料，即没有 AIP 的纳米线的 ATE（ATE-NAIP）和具有HA@A-ZrO 2 纳米线负载但没有有序微观结构的复合材料ATE（ATE-NOM）。纳米压痕（刚度、硬度和粘弹性，载荷方向平行于纳米线）和三点弯曲试验（强度和韧性，载荷方向垂直于纳米线）结果表明，ATE 的平均杨氏模量 (E)和硬度 (H) 分别达到 105.6 ± 12.1 GPa 和 5.9 ± 0.6 GPa，不仅超过已报道的HA 基复合材料和陶瓷-聚合物基复合材料，甚至高于牙齿、珍珠层和动物骨骼等天然生物材料（图 3）。与 ATE-NAIP 和 ATE-NOM 相比，刚度和硬度增加了两倍，这表明纳米级晶体-非晶界面和微米级柱的平行排列有助于改善复合材料的强度和硬度。

同时，ATE 还表现出高粘弹性，其平均储能模量(E')可高达 78.6 ± 9.8 GPa（图 3C），而且 ATE 的平均阻尼系数 (tan δ) 达到 ~0.07（图 3A），超过了具有相似储能模量的传统工程材料的极限。此外，ATE 的抗弯强度约为 142.9 MPa，断裂应变为 0.018，分别是 HA 基陶瓷的约 2 倍和约 10 倍（图 3A）。与 ATE 相比，ATE-NAIP 和 ATE-NOM的弯曲强度降低了近两倍，这进一步说明有机-无机复合材料多尺度工程设计的必要性。

图3. 人造牙釉质（ATE）的机械性能

ATE 表现出高强度和高韧性的完美结合，如此优异的机械性能组合可归因于以下几个原因：

1. 非晶ZrO 2层的原位生长剂可以渗透到受损牙釉柱之间形成物理锚定连接，提升界面作用力；同时，ZrO 2层与HA纳米线界面形成了化学键合作用（如氢键、共价键等），进一步提升界面的黏附力，增强稳定性。

2. HA@A-ZrO 2纳米线和 PVA 基质都通过化学键与 AIP 紧密连接， AIP 提供了一个缓冲层，不仅可以促进应力传递，还可以增强无机-有机界面作用，从而赋予了 ATE 出色的机械性能。

3. PVA有机相填充在非晶HA纳米线的间隙中，不仅最大化限制了HA@A-ZrO 2纳米线的滑动，而且A-ZrO 2/PVA界面也存在化学键，从而加强了界面连接（图4）。

4. 多尺度的层次结构设计可以通过将能量从一根纳米线转移到有机层和相邻的纳米线来消散能量，从而避免结构崩溃并同时提高 ATE 的刚度、硬度和粘弹性（图5）。

图4. ATE 中的有机相受限和界面相互作用。

图5. ATE 中的变形和失效模式。

总之，该项工作为人造牙釉质的宏观组装提供了一种新的工程设计方法和途径，以完美复刻天然生物材料的多尺度分级结构。所设计的仿生复合材料保留了生物原型的结构复杂性，并实现了高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性的完美结合。

参考文献：

Zhaoet al., Multiscale engineered artificial tooth enamel. Science375, 551–556 (2022). DOI: 10.1126/science.abj3343

来源：高分子科学前沿

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