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第一作者：Zhigang Chen、Yafeng Xu
通讯作者：赵志刚研究员、崔义研究员
通讯单位：中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
DOI: 10.1038/s41467-022-28413-6
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碳化钨具有类Pt的电子结构，因此长期以来被认为是析氢反应(HER)中基准Pt族催化剂的潜在替代材料。然而，碳化钨催化剂在碱性介质中通常表现出较差的HER性能，这来源于其缓慢的氢脱附行为以及所产生羟基中间体对钨原子可能的腐蚀问题。在本文中，作者以钨单原子作为母体材料，通过热迁移策略成功在P掺杂碳材料载体上合成出钨原子团簇，并利用原位变温近环境压力X射线光电子能谱证明其具有最有利的类Pt电子结构。因此，所制备出的钨原子团簇在碱性介质中表现出增强的HER性能，在10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为53 mV，Tafel斜率低至38 mV/dec。该研究为合理设计碱性介质中具有高析氢活性的原子簇催化剂提供了一条可行的途径。
背景介绍
碱性介质中的电催化析氢反应(HER)是生产满足可持续发展要求高纯度氢气的最经济有效的途径之一。碳化钨材料具有类Pt的电子结构，长期以来被认为是碱性HER电催化中基准Pt族金属的潜在替代品。调控碳化钨的局部配位结构很有意义与价值，因为其HER行为与W中心的配位不饱和结构密切相关。例如，与具有化学计量的WC纳米颗粒(ƞ10=146 mV)相比，通过不饱和W-C键配位的钨单原子表现出明显改善的活性，在10 mA/cm2电流密度下具有超低的过电位(ƞ10=85 mV)。通常，不饱和配位出现在碳化钨纳米颗粒(粒径 <5 nm)或钨单原子上，因其表现出超小尺寸及缺陷特性。目前，通过热解有机钨前驱体可以成功合成出超细Mo掺杂碳化钨纳米颗粒(Mo-WC, ca. 5 nm)及具有高理论碱性HER活性的碳/氮配位单原子钨催化剂(W1N1C3,ca.1.2 Å)；然而，该催化剂的实际碱性HER性能(i.e., ƞ10, Mo-WC: 179 mV; W1N1C3:85 mV)与贵金属催化剂如Pt (ƞ10≈ 30 mV)相比仍有不小的差距。该现象可以通过两种被理论模拟忽略的方式来理解：(i)与Pt催化剂相比，碳化钨在碱性HER电催化中更强的OH*结合能会导致相邻H*中间体的吸附能较弱，这是因为与OH*中间体结合W原子的空位5d轨道能够强烈地捕获自由电子；(ii)OH*中间体的强亲和力可能导致W位点逐渐氧化为惰性WxOy物种，从而严重阻碍着催化活性和长期耐久性。因此，开发能够改变水解离步骤(即碱性介质中固有的缓慢步骤)及随后H*/OH*(*是活性位点)中间产物脱附能垒的超细碳化钨催化剂，有望解决具有挑战性的OH诱导氧化问题，从而在碱性电解质中获得出色的HER性能。
近年来，碳化钨的另一种不寻常形式，即形成于钨单原子(W-SAs)和碳化钨纳米颗粒(WC NPs)之间的碳配位钨原子团簇(W-ACs)，引起作者的关注。该材料有望克服现有碳化钨基碱性HER催化剂的瓶颈，并与之前报道的钨单原子和块体状碳化钨催化剂相比显示出更优异的电催化性能。该原子团簇催化剂的性能可来自于局部配位结构和催化性能之间的关系：(i)W-W键的存在为拆分H*和OH*中间体的吸附提供了双原子位点，这与W-SAs中的孤立位点不同，有利于在之前的水解离步骤中裂解H-OH键；(ii)与块体状WC NPs相比，W-ACs中的配位不饱和W中心可以更好地调节H*和OH*中间体的吸附态，从而加速其脱附动力学。然而，碳化物键的形成温度通常高达700 ℃，在如此高温条件下亚纳米钨团簇在热力学上是不利的，倾向于团聚形成更大的纳米颗粒。最近，一项开创性的工作通过热迁移策略，成功以Fe单原子(FeN4)为母体材料合成出Fe2N6团簇，即通过在Ar气氛中于650 °C下处理2 h，形成所需的Fe2N6团簇。显然，这种单原子热迁移过程可以为合成超细钨团簇提供可行的策略，在石墨烯基底上观察到的钨单原子低温(ca. 500 °C)热迁移证明了这一点。然而，关于直接追踪单原子至原子团簇转化的报导仍然较为缺乏，而科学研究非常需要这类信息以减少制备方法的不可控性。因此，开发出一种原位表征技术来监测具有类Pt电子结构的W-ACs形成至关重要。
此外，尽管目前对碳化钨材料的电催化应用已进行广泛的研究，但其类Pt的HER行为仅在以氢吸附吉布斯自由能(ΔGH)为活性描述符的理论计算中被记录。在这些研究中碳化钨的钨和碳原子，甚至载体的碳/氮原子都被认为是活性位点。可以看出，目前碳化钨催化HER过程的活性位点尚未达成共识，这种差异可能是由于碳化钨中复杂的局部配位结构产生几种可能的HER电催化反应途径；然而，目前没有可靠的实验证据支持实际计算。因此，利用原位监测技术对配位控制W-ACs的类Pt行为进行鉴别，是一项既有趣又有价值的研究课题。
在本文中，作者以钨单原子作为母体材料，通过热迁移策略成功地在P掺杂碳材料载体上合成出钨原子团簇，并利用原位变温近环境压力X射线光电子能谱(NAP-XPS)证明其具有最有利的类Pt电子结构。因此，所合成出的W-ACs表现出优异的碱性HER性能，在10 mA/cm2电流密度下具有低至53 mV的过电位，Tafel斜率为38 mV/dec，以及在50 mV过电位下高达0.12 H2 s−1的高转换频率(TOF)。相比之下，对照样品(W-SAs和WC NPs)在碱性介质中则表现出较弱的HER活性。结合准原位HER测试与密度泛函理论(DFT)计算表明，W-ACs中的W-W双原子是吸附H*和OH*中间体的活性位点；且与W-SAs相比，W-ACs中的H*吸附能负值更小，同时OH*脱附行为也更容易。
图文解析
图1.所合成出W-ACs的形貌表征：(a)W-SAs, W-ACs和WCNPs在H2/Ar气氛(1 bar)下的合成过程示意图，其中W原子、碳化物碳和石墨碳分别由蓝色、灰色和黑色球体表示；(b) W-SAs, (e) W-ACs, (h) WC NPs的HAADF-STEM图；(c) W-SAs的放大STEM图，插图显示为沿黄色实心圆指示的钨原子强度分布；(d)原子级分散钨原子横向尺寸的统计分析；(f)W-ACs的放大STEM图，其中W-W结构由黄色虚线圆圈表示；(g) W-ACs的STEM-EDS元素映射显示出C(绿色)、N(深蓝)、O(红色)、P(黄色)和W(青色)元素的均匀分布；(i)WC NP的高分辨HAADF-STEM图，显示出晶格间距为0.25nm的(100)晶面；(j)WC NPs横向尺寸的统计分析。
图2.所合成出W-ACs的结构表征：(a)H2气氛下(0.1mbar)的原位变温NAP-XPS测试示意图，其中O、C、P和W原子分别由红色、灰色、粉色和蓝色表示；(b)在400至600°C温度范围内的W 4f XPS光谱；(c)各类钨物种及W箔和Pt (111)参比样的XPS价带光谱；(d) W-SAs, W-ACs, WC NPs和W箔的W L3-edge FT-EXAFS光谱；(e) W-SAs, (f)W-ACs, (g) WC NPs的典型原子结构。
图3.W-ACs在1M KOH溶液中的碱性HER性能评估：P掺杂C, WC NPs, W-SAs, W-ACs, P掺杂Pt/C催化剂的(a)极化(LSV)曲线与(c)Tafel曲线；(b)在10 mAcm−2电流密度下，W-ACs和P掺杂Pt/C催化剂与此前报导其它催化剂的过电位比较；(d)在不同扫描速率(100–10 mV/s)的–0.8至–0.6V电压范围内，P掺杂C, WC NPs, W-SAs和W-ACs通过CV测试得出的电化学双层电容(CdI)；(e) W-SAs和W-ACs的TOF曲线；(f)W-SAs和W-ACs在1000CVs前后的LSV曲线，插图为10mA/cm2电流密度下的计时电位测试。
图4.不同外加电位下W-ACs的准原位碱性HER测试：(a)准原位碱性HER测试装置示意图，其中WE、RE和CE分别代表工作电极、参比电极和对电极；W-ACs在0.00, –0.02, –0.04和–0.06V外加电位下和浸入至KOH溶液中的(b)W 4f XPS光谱与(c)O 1s XPS光谱；(d)上述W-AC样品对应的价带，插图显示出W-W双位点对H*和OH*中间体的典型脱附。
图5.W-AC催化剂在碱性HER电催化中的反应机理：(a) W-SAs, (b) W-ACs, (c) WC NPs表面上H2O吸附和活化H2O、OH-和H+的DFT计算模型；Pt (111), W-SAs, W-ACs和WC NPs的(d)水解离和(e)氢脱附步骤自由能计算；(f)W-SAs, W-ACs和WC NPs表面上W和H的局域态密度，阴影标记的位置表示W-H键的相互作用能。
总结与展望
综上所述，通过使用原位变温NAP-XPS测试来监测钨物种的电子结构从W-SAs到大尺寸WC NP的演化，本文成功地证实采用W-SAs作为母体材料，可通过热迁移策略合成出具有类Pt电子结构的W-ACs。由于存在着配位不饱和的W-W和W-C键，因此在碱性HER电催化过程中水解离前一步和氢脱附后一步的能垒发生了改变。因此，所制备出的W-ACs在碱性介质中表现出优异的HER活性，在10 mA/cm2电流密度下表现出低至53 mV的过电位，Tafel斜率为38 mV/dec，以及在50 mV过电位下高达0.12 H2 s−1的高转换频率(TOF)。此外，本文通过全面的准原位HER测试和DFT计算表明，W-ACs优异的碱性HER活性主要来源于H*和OH*中间体在W-W双位点上的加速脱附动力学。该发现为合理设计具有高碱性析氢活性的原子团簇催化剂提供了一条可行的途径，并值得进一步探索用于高效催化的其它类Pt材料。
文献来源
Zhigang Chen, Yafeng Xu, Ding Ding, Ge Song, Xingxing Gan, Hao Li,Wei Wei, Jian Chen, Zhiyun Li, Zhongmiao Gong, Xiaoming Dong, Chengfeng Zhu,Nana Yang, Jingyuan Ma, Rui Gao, Dan Luo, Shan Cong, Lu Wang, Zhigang Zhao, Yi Cui. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction.Nature Communications.2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28413-6.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6
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