随着化石燃料消耗的增加，大气中二氧化碳浓度的不断上升，已成为全球气候变化的重要原因之一，是自然和人类面临的最紧迫的问题之一。CO 2捕获和储存技术有望限制人类活动产生的二氧化碳排放，以实现碳中和目标。CO 2捕获需要将CO 2从其他气体中分离出来，因此，一个对CO2表现出可识别的门控行为的气体流动系统将提供十分重要的帮助。
近日，厦门大学侯旭等人提出了质子诱导液体门控自适应系统(protonation-induced liquid gating self-adaptive system, PLGS)的化学响应机制，PLGS被用于设计CO2化学反应开关气体阀(CO2- CRSV)。聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)和油酸在门控液体中组装成超两亲性分子，从而使液体门的跨膜临界压力随CO 2的存在而变化。结果表明，该阀能对特定的气体和不同的CO2浓度进行自适应调节。这种质子诱导液体门控机制将为CO 2分离器、探测器、传感器等的应用开辟一个新的平台。相关工作以“Carbon Dioxide Chemically Responsive Switchable Gas Valves with Protonation-Induced Liquid Gating Self-Adaptive Systems”为题发表在最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》。
图1. 基于质子诱导液体门控自适应系统(PLGS)的CO2化学响应可切换气体阀(CO2- CRSV)原理图。
由于AO-D-OA具有水溶性和质子化的可能性，研究者将其作为门控液体中的功能化合物，并且这个质子化过程可以在CO 2的化学诱导下发生。在遇到CO 2后，AO-D-OA会质子化(图1a)。如果输送气体为氩气(Ar)、氮气(N 2)和氧气(O 2)，当达到跨膜临界压力(P Critical)时，PLGS处于开放状态。当一定浓度的CO 2输送到PLGS时，AO-D-OA会被质子化，导致门控液的表面张力增加，多孔膜中的微观毛细管力增大，PLGS被关闭(图1b)。因此，PLGS的可切换门控特性是通过参与和去除CO 2来实现的。图1c显示了P Critical、表面张力(γ)和CO 2浓度之间的正相关关系，可以用来观察PLGS的开关状态。
图2. 功能液体在CO2响应型PLGS中的性质
AO-D-OA溶液的制备与表征
由Jeffamine D-230和HOA在静电作用下组装了AO-D-OA。为了直接观察溶液在CO 2吸附前后的变化情况，研究者研究了在尼龙膜表面存在附着气泡的溶液的接触角(CA)(图2a)和溶液的外观形貌(图2b)。CO 2抽吸溶解后，AO-D-OA溶液CA降低约4º，比水高9º。这意味着AO-DOA溶液的疏水性由于与CO 2反应而增强。AO-D-OA溶液由清澈变为浑浊，由于吸附CO 2，溶液中明显出现疏水油滴(图2a, b)。结合图1的机理，油滴是由CO 2吸附引起的AO-D-OA分子质子化形成的疏水HOA。作为界面性质的重要参数，测量了AO-D-OA溶液、AO-D-OA溶液-CO 2和AO-D-OA溶液-CO 2-N 2的表面张力(图2c)。随着AO-D-OA浓度从0.001 mmol/L增加到5 mmol/L，溶液的表面张力先下降，当浓度为0.8 mmol/L时达到平衡。在图2d中，水、HOA、Jeffamine D-230、AO-D-OA溶液和AO-D-OA溶液-CO 2-N 2的动态表面张力是恒定的。AO-D-OA溶液-CO 2的动态表面张力逐渐降低，因为质子化分子扩散到表面需要时间。为了进一步确认溶液中的响应机制，研究者研究了CO 2对AO-D-OA溶液表面张力和pH的影响(图2e)。并进一步探讨了N 2和温度对AO-D-OA溶液-CO 2的影响 (图2f)。
图3. CO2响应式PLGS的性能
CO2响应型AO-D-OA在PLGS中的机理和性能
为了直接观察吸附CO 2前后PLGS的变化，利用扫描电镜(SEM)和能谱图对膜的结构和组成进行了研究(图3a、图3b)。在液体屏蔽膜中加入CO 2后，氧元素略有增加。CO 2泵入后，AO-D-OA溶液的物理化学性质发生变化，导致PLGS的临界压力增大(图3c)。随着AO-D- OA浓度从0.001 mmol/L增加到5 mmol/L，液体门控系统的临界压力先降低后趋于平衡~1 mmol/L。CO 2吸附后，AO-D-OA分子质子化成溶液中的正电性D-230，HOA漂浮在表面，液体阀门系统关闭。为了进一步证实PLGS中的响应机制，研究了CO 2浓度对PLGS临界压力的影响以及温度对PLGS -CO 2临界压力的影响(图3d)。
图4. PLGS作为选择性CO2-CRSV的特性
AO-D-OA在CO2-CRSV型PLGS中的应用
与没有CO 2的PLGS相比，有CO 2的PLGS需要更高的压力来打开液门，因此，有CO 2的PLGS在没有CO 2的PLGS的P Critical下关闭，避免了CO 2的泄漏。当二氧化碳被泵入时，阀门被关闭。因此，在装水的容器中，管道不产生气泡，在装溶液的容器中，管道不产生泡沫(图4a)，标识符在管道中没有移动距离。根据一般情况下的二氧化碳浓度(图4b)，研究者通过增加时间来考察标记点在出口管道中的移动距离，并通过增加标记点的移动距离来观察不同场景下CO 2-CRSV的压差(图4c和图4d)。当CO 2浓度超过一定水平时，CO 2-CRSV被关闭，阻止CO 2的释放。在CO 2浓度较高的场景下，实现CO 2流量控制，减少CO 2排放。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201109
来源：高分子科学前沿
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