Li-CO2电池被视为下一代电力系统，因为它可以同时固定CO2并存储能量（4Li + 3CO2 ↔ 2Li2CO3 + C，E0 = 2.80 V）。然而，CO2还原/释放反应的严重动力学障碍限制了Li-CO2电池的性能。尽管已经设计了许多鼓舞人心的正极电催化剂和可溶性氧化还原介质，但报道的Li-CO2电池仍然存在高充电过电位（> 3.5 V）、差循环稳定性（100次循环后能量转换效率< 60%）和有限的倍率性能（电流密度< 0.1 mA cm-2）。电化学性能差的主要原因是传统正极电催化剂对CO2还原/释放反应的内在驱动力有限。

近日，复旦大学彭慧胜教授、王兵杰副研究员通过设计银纳米粒子修饰的钛纳米管阵列正极，引入协同光电效应和等离子体相互作用以加速CO2还原/释放反应。入射光激发二氧化钛中的高能光电子/空穴以克服反应势垒，并在银纳米粒子周围诱导增强的电场，以实现光生载流子的有效分离/转移和热力学有利的反应途径。研究显示，得到的Li-CO2电池表现出0.10 mA cm-2时2.86 V的超低充电电压、100次循环后能量转换效率为86.9%的良好循环稳定性以及2.0 mA cm-2的出色倍率性能。这项工作为先进的Li-CO2电池及其他电池的合理正极设计提供了指导。相关成果以题为“Boosting Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO2 Battery via Synergistic Photoelectric Effect and Plasmonic Interaction”发表在《Angew》上。

彭慧胜教授是世界顶尖科学家论坛（WLF）青年科学家委员会委员，参与多届WLF交流，介绍研究成果。

设计示意

作为示范，银(Ag)纳米粒子电沉积在阳极氧化的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列(TNAs@AgNPs)上，作为双场辅助正极，以促进CO2还原/释放反应。响应于施加的光场，在TiO2处会产生大量的光生电子-空穴对，Ag纳米颗粒周围的局部增强电场可促进光生载流子的分离/转移，从而在CO2还原/释放反应中更好地利用载流子。此外，增强电场下放电产物的介导形态也有助于放电产物的分解。这种协同的双场辅助策略通过提高光能利用率来加速正极反应，为实现高性能Li-CO2电池提供了一条新途径。

图1 双场辅助Li-CO2电池的工作机制

TNAs@AgNPs正极的特性

与TNAs相比，由于Ag纳米粒子的等离子体激发，Ag纳米粒子的引入增强了可见光区域的消光带。Ag纳米粒子中自由电子的集体振荡可以在激发频率下与入射光发生共振，从而导致具有共振频率的入射光的能量被这些球形纳米粒子极大地散射或吸收。据报道，散射会增加TNAs的光吸收并激发更多的光生载流子，而Ag纳米粒子的等离子体激发电子通过吸收可以构建增强的局部电场。TNAs@AgNPs比TNAs更强的光电流响应验证了更多的光生电荷载流子。此外，与TNAs相比，TNAs@AgNPs的电场强度在TNAs和Ag纳米粒子之间的界面处增强至10倍，这与在界面处积累的等离激元产生的Ag热电子有关。

Ag 纳米粒子周围的局部增强电场可以对光电子和空穴施加相反的力以促进它们的分离。TNAs@AgNPs的光致发光发射强度比TNAs弱，表明在来自Ag纳米粒子的增强电场下TNAs@AgNPs处的光生电荷载流子复合受到抑制。此外，TNA@AgNPs 低得多的界面阻抗表明产生的电荷载流子可以在增强的电场下快速转移到参与CO2还原/释放反应。

图2 TNAs@AgNPs正极的特性

TNAs@AgNPs作为Li-CO2电池正极的电化学

TNAs@AgNPs在光照下表现出更高的2.49 V放电电压和2.86 V的更低充电电压，从而导致更高的能量转化效率87.1%。此外，TNAs@AgNPs的放电/充电电压平台在光照下循环100次后稳定保持在约2.55/2.95 V，对应于0.4 V的极化间隙和86.9%的能量转换效率，这表明等离子体激元与光生电子/空穴的相互作用对于增强Li-CO2电池在长期循环过程中的CO2还原/释放反应动力学是可取的。此外，光照下，随着电流密度的增加，基于TNAs@AgNPs的电池也表现出优异的倍率性能。即使在2.0 mA cm-2和1.0 mAh·cm-2下，TNAs@AgNPs也能稳定运行。总体而言，这种双场辅助电池实现了优异的循环稳定性（第100次循环的能量转换效率为86.9%）和高倍率性能（2.0 mA cm-2和1.0 mAh·cm-2），超过了具有代表性的优秀Li-CO2电池。

图3 Li-CO2电池的电化学性能

机理研究

在没有光照的情况下以0.10 mA cm-2放电至0.10 mAh cm-2后，放电产物在TNAs 正极处呈现薄膜状形态，但在TNAs@AgNPs正极处呈现颗粒状形态。拉曼和红外光谱证实放电产物为碳和Li2CO3。在光照下充电后，一些未分解的薄膜状残留物仍在TNAs正极处，而颗粒状产物在 TNAs@AgNPs正极处完全分解。考虑到未分解的绝缘产物降低了TNAs正极的催化活性并阻塞了传质途径，比较结果解释了TNAs@AgNPs正极的稳定电压分布和TNAs正极在循环时极化的增加。此外，密度泛函理论计算，进一步阐明了TNAs和TNAs@AgNPs正极放电/充电期间的CO2还原/释放过程。

图4 TNAs@AgNPs正极产物生成和分解的机理研究

小结：这项研究设计了一种协同双场辅助策略，通过结合TNAs的光电效应和Ag纳米粒子的等离子体相互作用来提高Li-CO2电池的电化学性能。Ag纳米粒子周围的局部增强电场可以促进光生电荷载流子在TiO2处的分离/转移，从而有效地参与正极反应，并介导热力学有利的放电途径。由此产生的双场辅助Li-CO2电池实现了优异的电化学性能。这种协同双场辅助策略通过有效利用光能加速缓慢的正极动力学，为实现Li-CO2电池甚至其他金属-空气电池的预期性能提供了一种通用且有效的解决方案。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201718

来源：高分子科学前沿

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