黄小青，厦门大学教授。2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位。2011年于厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪院士。2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、段镶锋教授课题组从事的博士后研究工作。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助，课题：贵金属纳米材料合成化学。目前兼职：Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。研究兴趣：贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。内容源于：厦门大学官网

同一天刊发Science Advances、Chem

2022年3月2日，厦门大学黄小青教授课题组及其合作者在Chem、Science Advances上刊发研究论文！详情见：

1. 引入间隙C，同时提高RuO2的稳定性和活性！

2. 具有间隙C的单位点Pt掺杂RuO2中空纳米球，用于高性能酸性全解水！

时隔两天，黄小青教授课题组及其合作者继续在Nature Communications上发表研究论文。接下来，让我们一睹为快！

最新成果介绍

非晶材料因其独特的性能在各个领域引起了越来越多的关注，但其可控制备仍面临着巨大的挑战。

厦门大学黄小青教授、广东工业大学徐勇教授、香港理工大学黄勃龙教授等人介绍了一种自上而下策略，通过氢氧化物的非晶化来制备无定形氧化物。通过单一、二元和三元氢氧化物的非晶化案例，验证了自上而下策略的通用性。详细的表征表明，热处理过程中的非晶化过程是通过配位环境的变化实现的，随着M-M配位的消失，氢氧化物中M-OH八面体结构演变为无定形氧化物中的M-O四面体结构。

最佳的无定形氧化物(FeCoSn(OH)6-300)在碱性介质中表现出较好的析氧反应(OER)活性，其转化频率(TOF)值是FeCoSn(OH)6的39.4倍。此外，利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟研究了OER性能增强起源和非晶化过程。因此，这种自上而下制备无定形氧化物的方法，可能会进一步促进非晶材料催化的基础研究和实际应用。

相关工作以A top-down strategy for amorphization of hydroxyl compounds for electrocatalytic oxygen evolution为题在Nature Communications上发表论文。

图文介绍

受先前的报道的启发，从钙钛矿氧化物(ABO3)中浸出A位点或B位点可导致非晶态结构的形成，可以推测结构转变可能导致原子的随机重排，从而形成非晶态材料。因此，选择热稳定性差、易在高温下脱水的钙钛矿氢氧化物CoSn(OH)6作为模型，系统研究了其由高度有序结构向无定形氧化物的转变。

图1. CoSn(OH)6在非晶化前后的结构分析

通过沉淀法在室温下合成CoSn(OH)6。HAADF-STEM图像显示，所得CoSn(OH)6钙钛矿氢氧化物呈立方体形貌，平均粒径约为50 nm。在300°C(命名为CoSn(OH)6-300)热处理后，形貌和尺寸没有明显变化。热处理前，XRD图中的特征峰可归属于CoSn(OH)6钙钛矿氢氧化物。经热处理后，XRD谱图无明显特征峰，表明CoSn(OH)6-300为无定形结构。HRTEM图像进一步证实了这一论点。

图2. 非晶化机理研究

接下来了解非晶化的过程和机理，CoSn(OH)6在100℃和150℃处理后，XRD谱图中保留了CoSn(OH)6的特征峰。当温度升高到175℃时，XRD谱图中的峰强度减弱，当热处理温度超过200℃时，这些峰完全消失，进一步证实了CoSn(OH)6的非晶化。而且，处理后的CoSn(OH)6在不同温度下的Co的K边XANES光谱表现出与CoO对照样品相似的特征，表明Co在CoSn(OH)6处理后仍以Co2+的形式存在。

Co的L边XAS光谱表明，不同热处理温度下Co(即Co2+)的价态变化不明显，但随着热处理温度的升高，Co(即Co2+)的局部对称性发生了变化。结果表明，随着温度的升高，位于777.8 eV处的峰值强度不断减小，表明Co2+八面体配位向四面体配位转变。EXAFS光谱表明，随着热处理温度的升高(超过200℃)，Co-OH配位逐渐减弱，CoSn(OH)6-200和CoSn(OH)6-300的EXAFS光谱中Co-O配位的存在表明了结构发生转化。配位数(CN)的变化进一步验证了热处理过程中的结构演变。CoSn(OH)6和CoSn(OH)6-300的小波变换进一步验证了从M-OH到M-O配位的结构转变。

基于以上分析，总结了CoSn(OH)6的结构转变过程。具体来说，CoSn(OH)6在高温下分解时，Co-OH八面体演化为Co-O四面体，一旦Co-O配位产生，Co-Sn的第二壳层配位消失，导致无序结构的形成。

图3. 二元MSn(OH)6和三元MSn(OH)6在非晶化前后的结构分析

为证明自上而下策略的通用性，合成了ZnSn(OH)6、CdSn(OH)6、FeSn(OH)6、MnSn(OH)6、CaSn(OH)6和MgSn(OH)6等多种二元钙钛矿氢氧化物。这些二元钙钛矿氢氧化物以相似的方式非晶化形成相应的二元非晶氧化物。甚至，三元钙钛矿氢氧化物，如ZnCoSn(OH)6, CdCoSn(OH)6，CuCoSn(OH)6，NiCoSn(OH)6，FeCoSn(OH)6，MnCoSn(OH)6, CaCoSn(OH)6，MgCoSn(OH)6，也可以通过这种自上而下的策略转化成无定形氧化物。

图4. 电催化OER性能

在O2饱和的1 M KOH溶液中进行电催化OER性能测试。结果表明，非晶态FeCoSn(OH)6-300的OER性能优于其他非晶态氧化物。在1.6 V时，FeCoSn(OH)6-300的电流密度达到178 mA cm-2，显著高于其他非晶态氧化物。另一方面，FeCoSn(OH)6-300的OER活性是FeCoSn(OH)6的39.4倍，表明非晶化可以显著提高OER性能。在10 mA cm-2时，FeCoSn(OH)6、Fe-CoSn合金和Fe-CoO/SnO2的过电位分别为342、291和299 mV，远高于相同条件下FeCoSn(OH)6-300的过电位(266 mV)。此外，FeCoSn(OH)6-300的Tafel斜率为39.3 mV dec-1，低于其他对照样品。

图5. DFT计算与MD模拟

为了解非晶态FeCoSn(OH)6的OER性能，采用密度泛函理论(DFT)计算研究了其电子调制和反应趋势。结果表明，非晶化能显著促进Co和Fe位点之间的p-d耦合，显著降低了OER过程由OH*转化为O*的能垒，这是OER的速率决定步骤。

为了解CoSn(OH)6在298~773 K温度下的无定形过程，进行了分子动力学(MD)模拟。如图5k所示，均方位移(MSD)结果表明，在298~373 K的温度范围内，原子的整体运动受到限制。当温度升高到473 K时，MSD值显著增加，表明非晶化开始进行。当温度从573 K增加到773 K时，MSD值没有明显增加，表明非晶化已经完成。MD结果表明，非晶化发生在473~573 K的温度范围内，与实验观察结果一致。

文献信息

A top-down strategy for amorphization of hydroxyl compounds for electrocatalytic oxygen evolution，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28888-3

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