通过先进的隔热层减少传热是提高能源效率和减少世界总能源消耗的有效途径。在恶劣环境下，许多个人热防护系统也迫切需要隔热。因此，高性能热绝缘体在节能和热保护方面的应用是迫切需要的。到目前为止，已经开发出了多种先进的隔热材料，包括矿棉、玻璃纤维、聚合物基泡沫和气凝胶。然而，制备这种同时具有超低导热性、轻量化和机械坚固性的隔热材料仍然面临着巨大的挑战。

近日，天津工业大学杨光、庄旭品等人提出了一种质子供体调节组装策略，以构建具有致密皮肤层和高孔纳米纤维体的不对称芳纶纳米纤维(asymmetric aramid nanofiber, ANF)气凝胶膜(ASAAMs)。这种非对称结构是由去质子化的ANFs结构恢复的差异性引起的，以及由于可用质子浓度的差异而产生的ANF组装。由于不同体系结构的协同效应，所制备的气凝胶膜表现出优异的整体性能，例如，低导热系数为0.031 W·m-1·K-1，低密度为19.2 mg·cm-3，高孔隙率为99.53%，抗拉强度为11.8 MPa(提高16.5倍)，耐热性高(>500℃)，阻燃性强。此外，研究者还提出了一种刮刀工艺(blade-scraping process)，以连续、可扩展的方式制备气凝胶膜，认为该工艺在民用和军事领域都有潜在的应用前景。相关工作以“Proton Donor-Regulated Mechanically Robust Aramid Nanofiber Aerogel Membranes for High-Temperature Thermal Insulation”为题发表在最新一期的《ACS Nano》。

图1. ASAAMs的制备、结构与性能

【ASAAMs的制备】

图1a展示了ASAAMs的制作过程。PPTA链间的氢键网络被破坏，Kevlar纤维最终被分裂成直径4.8-48.2 nm的柔性负ANFs，分散在KOH/DMSO溶液中(图1b)。得益于非对称结构，ASAAM表现出了更好的力学性能，这得益于致密的表皮层，以及主要由于多孔体部分的超低密度。如图1f所示，ASAAM的应力为11.8 MPa，断裂伸长为15%，分别是仅用去离子水作为质子供体制备的均质ANF气凝胶膜(HAAM)的16.5倍和3.3倍。此外，良好的机械性能使ASAAM能够轻松承受500g(~自身重量的3600倍)的负载而不会恶化(图1g 1)。此外，根据N 2吸附-解吸曲线(图1h)，ASAAM具有较大的比表面积，可达344 m 2·g -1。这些特征使ASAAM具有19.2 mg·cm - 3的低密度，这使得10 cm × 10 cm的ASAAM可以站在一朵花上(图1i)。

图2. ASAAMs形成机理。

利用原位拉曼光谱研究了ANFs的结构演化，以深入了解再质子化过程(图2a和b)。这些表征结果表明，质子浓度可以使PPTA链被有效地重新生成。通过设计的微分实验，利用固体核磁共振氢谱进一步研究了ANFs的再质子化过程(图2c和d)。最终结果发现ANF的再生速率和再生程度强烈依赖于可用质子，即质子浓度越高，再生过程越快、越完整。

图3. 质子供体利用质子酸和去离子水调节ANF再质子化的示意图。

图4. (a)自制的连续气凝胶膜刮刀装置原理图。(b)一卷ASAAM照片。(c)气凝胶膜横截面FIB-SEM图像和(d)主体部位的SEM图像。

图5. 气凝胶膜的横截面图像和力学特性。

【ASAAMs的结构调整与力学性能】

通过对制造机理的理解，研究者进一步设计了一种设备，以连续和可扩展的方式制造ASAAMs。如图4a所示，将ANF分散液连续刮刀刮到离型纸上，依次送入质子酸浴和去离子水浴进行再质子化。将湿膜冻干，得到一卷连续的ASAAM，其横截面呈非对称结构，体部呈多孔纳米纤维网络(图4b-d)。

FIB-SEM图像(图5a)呈现典型的非对称截面，皮肤层从0.66 μm增加到1.66 μm, C ANF从15 mg·mL -1增加到25 mg·mL -1。因此，气凝胶膜的断裂强度从4.1 MPa增加到11.8 MPa(图5d)，这是迄今为止报道的纯ANF气凝胶的最高强度。从拉伸曲线(图5e)可以看出，强度和断裂伸长率具有相同的趋势，即随着致密皮肤层厚度的增大而增大。HCOOH的最大值分别为均质膜断裂强度和断裂伸长率的13.6倍和3.6倍。

图6. ASAAM (ANF20-F50)和HAAM (ANF20-W)的隔热性能。

【绝热性能】

选用20 mg·mL -1 ANF分散液和50vol% HCOOH液(简称ANF20-F50)制备的ASAAM进行保温性能评价，以去离子水气凝胶(简称ANF20-W)为对照。如图6a所示，ANF20-F50的上表面温度明显低于热板，且温差随着试样厚度的增加而增大。当厚度为25 mm时，上表面温度仅为72.3℃，温差达到127.7℃。ANF20-W样品也表现出良好的保温性能，但在厚度相同的情况下，其保温性能要弱于ANF20-F50，在厚度为25 mm时，其表面温度比ANF20-F50高出11.2℃左右。通过加热-冷却循环，进一步比较了保温性能。如图6c所示，两种气凝胶的表面温度在加热阶段都有所升高，但远远低于加热板的表面温度，ANF20-F50的温度最低。由图6d可知，ANF20-F50在20℃时的导热系数(λ)为~ 0.034 W·m-1·K-1。此外，在所有温度下，ANF20-F50的λ始终低于ANF20-W，这与红外热成像结果一致。如图6f所示，两种气凝胶膜都具有优良的热稳定性，这是从PPTA纤维继承而来的。然而，由于致密表皮层结晶度较高，ASAAM的性能优于HAAM，在800℃时分解温度比HAAM高10℃，残余质量增加5%。

【小结】

研究者提出了一种质子供体调节的ANF组装策略，以构建具有致密皮肤层和多孔体部分的非对称ANF气凝胶膜。令人印象深刻的是，非对称结构赋予了ASAAM综合性能，包括机械坚固性、超轻重量、耐高温和阻燃性。其形成机制是由于去质子化的ANFs结构恢复的差异性以及由于可用质子浓度的差异而导致的ANFs组装。此外，研究者还提出了一种连续、可扩展的叶片刮擦工艺。优良的整体性能和生产可扩展性使ASAAM成为一种非常有前途的高温热绝缘体。

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c11301

来源：高分子科学前沿

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