便携设备硬件和柔性电子技术在可持续能源、可穿戴传感器、人工皮肤、热存储等领域具有巨大的应用潜力。在柔性电子设备中，具有柔韧性、多源驱动、长时间储热、阻燃、电磁屏蔽等特点的可穿戴设备，在医疗保健领域得到了广泛的应用。便携式柔性电子器件的快速发展，使得如今开发一种同时具有优异的热管理能力、高电磁干扰(EMI)屏蔽能力和较强消防安全性能的多功能复合薄膜材料变得尤为重要和迫切。

近日，华中科技大学瞿金平院士、卢翔副研究员团队受到“砖-砂浆”夹层结构的启发，制备了一种相变胶囊(PCCs)和MXene纳米片。随后，采用一步真空辅助过滤 法制备了光热转换效率高、焦耳热产生率高、防火安全性好、电磁干扰屏蔽效果优异的多功能柔性PCC/MXene/聚乙烯醇(PMP)相变复合膜。这种优异的制备技术使薄膜具有多源驱动的热管理能力和出色的电磁干扰屏蔽效能值(43.13 dB)。此外，PMP膜具有良好的柔韧性和较高的焓值(136.8 J g−1)。此外，PMP薄膜优良的防火性能提高了其可靠性和安全性。综上所述，PMP薄膜制备工艺简单，整体性能优异，在先进的热管理和可穿戴产品的电磁干扰屏蔽方面具有广阔的应用前景。相关工作以“A Multifunctional Flexible Composite Film with Excellent Multi-Source Driven Thermal Management, Electromagnetic Interference Shielding, and Fire Safety Performance, Inspired by a “Brick–Mortar” Sandwich Structure”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

图1. PCC和正十八烷的形态和性能。

【PCC的形态和结构】

利用SEM和TEM对制备的PCC微观形貌和结构进行了表征(图1a-c)。PCC呈规则球形，尺寸分布窄且均匀。平均粒径在0.75 ~ 2.25µm之间，PCC频率最高，为37.9%，粒径为1.35µm(图1e)。PCC表面光滑无缺陷，说明制备过程中表面活性剂与助表面活性剂的比例合适，乳液模板体系稳定。从图1d可以看出，PCC具有明显的核壳结构，壳层厚度为100nm。壳层为芯层提供了严密的包装和有效的保护，防止其在熔融状态下的泄漏和流动。受灌封物的影响，PCC中正十八烷的结晶强度降低(图1f)，但晶体结构没有改变。因此，在实际应用中可保持PCC的热管理能力，以适应温度调节。

图2. a) PMP膜仿“砖-砂浆”建筑结构示意图。b) PM-0, c) PM-1, d) PM-3, e) PMP-20, f) PMP-40, g) PMP-60, h) PMP-80的SEM照片。

图3. a)不同PCC含量的PMP膜的相变行为。b) MXene和不同薄膜的UV-vis-NIR曲线。c) PMP薄膜的导热系数和d) PMP薄膜的电导率。e) PMP-60柔性膜复合材料数码照片。

【PMP薄膜的结构与性能】

PMP膜的微观结构将具有类似于“砖-砂浆”夹层结构的形态，PCC、MXene和PVA相当于“砖-砂浆”建筑中的砖、沙和水泥(图2a)。从图2b-d可以看出，加入PVA后，层间间距明显减小，层间结合力增大。图2e-h为不同PCC载荷下PMP膜的截面微观形貌。结果表明，PCC位于MXene和PVA的夹层中，为高度完整性的球形颗粒。

通过DSC测试研究了PMP膜的储热性能。如图3a所示，PMP膜与纯PCC表现出相似的相变行为，说明工艺没有影响其结晶或熔点。两者的相对焓效率均在99%以上。其优异的储热性能为复合相变膜在热管理中的应用提供了有力的证据。如图3b所示，PMP薄膜的光吸收强度随着PCC含量的增加而增加。PCC和PVA的嵌入增加了MXene层之间的距离，参与吸收光能。优良的导热性能提高了储热或释热速率。从图3c可以看出，随着PCC含量的增加，PMP膜的导热系数逐渐降低，但当PCC含量为60%时，PMP膜的导热系数仍达到0.69 W m −1 K −1。综上所述，基于光吸收强度和热导率值，对于弱光强下的热管理应用，PMP膜的60 wt% PCC是更合适的比例。

从图3d的结果可以看出，将PCC作为电绝缘体插入PMP膜中破坏了MXene层结构的导电路径，含量的增加导致电导率不断下降。因此，虽然PCC含量越高，能够存储更多的热能，但不利于焦耳热的产生。更重要的是，PMP-60仍然具有和PM-1一样出色的柔韧性，折叠180°后表面光滑无褶皱(图3e)。

图4. a) PMP-60在不同光强下的表面温度-时间曲线。b) 34 mW cm−2光强下PMP-60和环境温度的变化曲线和热图。c-g) PMP-60在不同光强下的热图。

图5. a) PMP-60的V-I线性曲线和数码照片。b、c) PMP-60在不同电压下的表面温度变化。d) PMP-60在不同电压下的热照片和数码照片。e)调压时饱和温度变化曲线。f)电路中连接的四个二极管的电路图和数码照片。g) 2V下电-热循环试验曲线。

【PMP薄膜的热管理行为】

图4a为模拟不同光强的太阳光源下PMP-60温度变化曲线。随着光强的增加，加热速率发生显著变化，使得PCC能够快速吸收热量，因此正十八烷经历了一个完整的相变来积累热量。当光强从8.8 mW cm −2增加到77.0 mW cm −2时，达到预定温度(45°C)的时间从164 s减少到18 s(图4c-g)。升温速率的大幅提高表明PMP-60具有良好的光吸收能力，这与之前的紫外-可见-近红外结果一致。同时，PMP-60微弱的光强可以实现足够的蓄热，连续的相变平台使其成为优秀的光热加热器。这使得系统能够储存更多的热量，从而使人体在很长一段时间内保持舒适的温度。此外，PMP-60在弱供电条件下也表现出较强的焦耳加热性能，因此可以同时实现夜间的热管理，这大大拓宽了其潜在的应用和价值。图5为PMP-60 (26 × 9 mm 2)在不同输入电压下的焦耳热转换性能。

图6. a)不同波段下电磁屏蔽效能曲线。b) SET、SEA和SER值。c)不同微胶囊含量的膜系数。d) SEA/SET比值。e)电磁屏蔽机理框图。

【PMP薄膜的电磁屏蔽性能】

虽然PMP薄膜的EMI SE对频率的依赖性较弱，在不同波段超过30 dB(图6a)。其中，PMP-40和PMP-60的SET分别达到55.7 dB(−12.4 GHz)和46.3 dB(−12.4 GHz)，具有良好的电磁干扰屏蔽效果。PMP膜的SEA值远高于SER值(图6b)。

图7. PMP膜酒精灯燃烧实验照片:a) PMP-0, b) PMP-20, c) PMP-40, d) PMP-60, e) PMP-80。f)试样的放热速率-温度曲线。g)HR-总HR值和拟合曲线。

图8. PMP-60与文献报道样品的综合性能比较。

【小结】

综上所述，通过一步真空辅助过滤工艺成功制备了一种具有优异的电磁干扰屏蔽效果、高光热转换效率、焦耳发热和防火安全性能的多功能柔性PMP薄膜。在1 wt% PVA的作用下，PVA/MXene/PCC薄膜实现了“砖-砂浆”层状结构的构建，达到了增韧的目的。所制备的PMP膜具有高相变焓(136.5 J g−1)和高效率的光吸收能力，在极端环境下具有连续储热和恒温效应。此外，优越的结构设计使PMP薄膜具有高导电性(5000 S m−1)、灵活的电流温度调节特性和优良的电磁干扰屏蔽效果(43.13 dB)。这些都有利于PMP膜在弱电压(1.5 V)刺激下实现焦耳加热，保护人体免受EMW污染。同时，与纯PCC相比，PMP膜在燃烧过程中的HR大大降低，防火安全效果明显。因此，本研究提出的策略为集成型多功能PMP薄膜的设计和制备提供了一种有前景的新方法，可应用于具有高效热管理和电磁干扰屏蔽的柔性可穿戴电子器件领域。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200570

来源：高分子科学前沿

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