淡水对我们现代社会的可持续发展具有重要意义，但正日益短缺。由于海水占全球水资源的96%，海水淡化为可持续供应淡水提供了一种有前途的途径。采用膜技术的海水淡化提供了一个很有前途的解决方案。然而，现有的渗透汽化膜由于孔/通道曲折、孔隙率低、通道尺寸不可控，往往表现出渗透通量低、过筛能力中等、抗污性不足等问题。

近日，天津大学姜忠义教授、潘福生副教授和南开大学张振杰特聘研究员等人合作，利用共价有机框架(COF)膜实现了超快速脱盐，其中TaPa-SO3H纳米片与TpTTPA纳米带通过静电和π -π相互作用连接，形成有序和坚固的结构。最佳的COF膜对NaCl的截流率为99.91%，更重要的是其超快水通量为267 kg m−2 h−1，超过了目前最先进的设计，是常规膜的4-10倍。此外，理想的防污性能支撑了优良的操作稳定性(108 h)和耐高盐度(7.5 wt%)，为实际应用提供了巨大的潜力。相关工作以“Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes”为题发表在最新一期的《Nature Sustainability》。

图1. COF膜构建块的形态。

图2. COF膜的制备。

【COF膜的制备】

基于混合维策略，COF膜由TpPa-SO 3H纳米片和TpTTPA纳米带构成。透射电子显微镜(TEM)图像显示，TpPa-SO 3H纳米片的横向尺寸为1–2 μm，高分辨率TEM图像验证了其有序的晶格条纹(图1a)。TEM和AFM图像证实了TpTTPA的纳米带形貌，其长度为几微米，宽度为50-100 nm，高度为0.5-1.5 nm(图1b)。所制备得到的COFs用TpPa-SO 3H@TpTTPA(X)表示，其中X = 10、15、20、30、40、50表示TpPa-SO 3H纳米片与TpTTPA纳米带的质量比(S/R)。通过调节S/R比，根据黏附程度，黏附可分为过度黏附、中等黏附和不充分黏附三种情况(图1c)。AFM图像显示，当改变S/R比时，超大片状COFs的厚度保持在1 nm左右，而横向尺寸和成分均发生变化(图1d–f)。

采用真空辅助自组装的方法在聚四氟乙烯(PTFE)衬底上制备了COF膜。TpPa-SO 3H纳米片和超大片状COFs在PTFE衬底上的沉积过程示意图说明了TpTTPA纳米带的关键作用(图2a)。在不添加TpTTPA纳米带的情况下，使用TpPa-SO 3H纳米片制备了原始的TpPa-SO 3H膜，在PTFE表面出现了破碎且不均匀的COF层。在原始的TpPa-SO 3H膜中观察到一大片未覆盖的PTFE表面，其膜厚度无法量化(图2b、c)，表明在从PTFE衬底剥离时，大量的TpPa-SO 3H纳米片丢失。与之相反，超大片状COFs在聚四氟乙烯基板上表现出优异的成膜能力。TpPa-SO 3H@TpTTPA(20)膜的表面和截面SEM图像清楚地显示，PTEF基板被致密连续的630 nm的COF层覆盖(图2d,e)。

图3. COF膜的结构。

【COF膜的物理和化学结构】

COF膜的XRD谱图显示，在2θ = 4.7°(100平面)处有强烈的峰，证实了COF膜的高结晶度和规律性。TpPa-SO 3H@TpTTPA(20)和TpPa-SO 3H@TpTTPA(30)膜的二维同步辐射掠入射广角X射线散射(GIWAXS)实验验证了纳米片在COF膜内的定向一致(图3a)。TpPa-SO 3H纳米片在COF膜中采用特定的取向，因为其通道(c轴)垂直于PTFE衬底(图3b)。N 2吸附-脱附等温线显示，TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜的BET表面为87 m2 g−1，孔径减小至0.93 nm，低于TpPa-SO3H的1.34 nm(图3c)。这主要是由于TpPa-SO 3H与TpTTPA相互作用，产生偏移重叠叠加和遮挡效应，导致孔径交错(图3e)。FTIR进一步验证了COF膜中磺酸基与杂环氮原子之间的相互作用(图3d)。此外，由于继承了TpPa-SO 3H纳米片和TpTTPA纳米带的热稳定性，TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜在250℃下保持稳定，确保了其在60℃下渗透蒸发脱盐试验的稳定性。

图4. COF膜的脱盐性能

图5. COF膜超快脱盐机理研究。

【COF膜的脱盐性能】

为了探究横向尺寸和粘附程度对脱盐性能的影响，研究者以3.5 wt% NaCl水溶液为模型海水对TpPa-SO 3H@TpTTPA(X)膜进行了测试(图4a)。TpPa-SO3H@TpTTPA(20)和TpPa-SO3H@TpTTPA(30)膜的截留率>99%，TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜的最佳渗透通量为267 kg m−2 h−1。

将最优的TpPa-SO 3H@TpTTPA(20)膜进一步用于依赖温度的脱盐试验，表明渗透通量随温度升高呈上升趋势(图4b)。具体而言，在 50℃和 3.5 wt% NaCl 水溶液中，渗透通量达到 267 kg m−2 h−1，远远高于报道的最高值 ~130 kg m−2 h−1 和 ~100 kg m−2 h−1，比广泛使用的交联网络聚合物膜（<70 kg m−2 h−1）高数倍。此外，脱盐性能可以在108小时内保持稳定，证明了COF膜的长期运行稳定性(图4c)。

这些有序的垂直通道以及丰富的磺酸基团在COF膜中提供了通道介导的便利运输。垂直通道穿过膜体，缩短了传质距离，减小了传质阻力。磺酸基可以可逆地结合水分子，因此水分子的运动速度比传统的Fick扩散法快得多。通过消除分压驱动力和膜厚度的影响，计算了TpPa-SO 3H@TpTTPA (20)膜的固有渗透性(P)(图5a)，表明COF膜具有较高的渗透性。石英晶体微天平(QCM)测试表明，TpPa-SO 3H具有较强的水捕集能力，比TpPa(无磺酸基的类似COFs)高约40%(图5b、c)。这种提升的水捕集能力有助于水分子通过跳跃机制的运输。MD模拟提供了直观的证据，水分子可以通过TpPa-SO 3H通道快速扩散，而很少水分子可以通过TpPa通道扩散(图5d)。

【小结】

总之，研究者探索了COF膜在海水淡化中的应用，并获得了较高的水通量。以TpPa-SO 3H纳米片和TpTTPA纳米带为原料，采用黏附工程技术制备超大片状COF膜。在渗透汽化脱盐中，优化的COF膜具有超高的渗透通量和优越的截流性能，远远超过传统网络聚合物膜的性能。COF膜具有如此优异的性能，得益于其坚固的框架结构，统一互联的结构，垂直方向一致的长距离有序通道，以及丰富的亲水基团，便于运输能力。可控的COF材料的制备和可调谐的结构为开发超高通量的膜可持续脱盐提供了一个独特的机会。

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https://www.nature.com/articles/s41893-022-00870-3

来源：高分子科学前沿

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