特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流QQ群：466628715

碱性介质下的氢气析出反应（HER）是具有工业应用前景的电解水技术，但是缺乏实现安培级电流密度的稳定可靠的电催化剂。其挑战主要在于碱性条件下缓慢的Volmer过程（H2O ⇋ H* + OH*）以及随后的OH*脱附（OH* + e− ⇋ O−）。构建贵金属/过渡金属(TM)氢氧化物协同复合催化剂界面被证明可以显著促进H-OH键的断裂，从而改善碱性电解液下的HER动力学，原因在于H*和OH*在催化剂不同位点上结合能的同步优化导致H2O解离和H2生成能的显著降低。此外，H从富H位点到缺H位点的迁移的氢溢流可以减轻高电流密度下H对活性位点的抑制作用。但是目前所报道的HER的动力学改善主要通过优化Volmer过程；另外，大多数研究的HER电催化剂仅在相对较低的电流密度下表现出良好的性能。因此开发出通过共同促进Volmer和Tafel过程的H2O解离/OH*脱附步骤，同时使吸附的H*和/或OH*诱导的抑制作用失效，并且还能实现安培级电流密度的催化剂至关重要。

有鉴于此，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军课题组发展了一种可扩展的电沉积-硫化合成方法，在商业泡沫镍（NF）上直接生长协同杂化的Ni3S2/Cr2S3纳米颗粒(Ni3S2/Cr2S3@NF)。该催化剂具有协同催化作用，即通过氢溢流在协同杂化的Ni3S2/Cr2S3位点处桥接Volmer/Tafel过程，从而使电催化剂能够在低过电位以及碱性电解液条件下以安培级电流密度稳定运行。

TOC示意图

原位同步辐射+原位拉曼

如何跟踪催化剂在工况下价态和表面结构变化

图1. Ni3S2/Cr2S3在-0.05V vs标准氢电极（NHE）以及1.0 M KOH下的(a)原位Cr K边XANES光谱，(b)Cr EXAFS光谱，(c)Ni K边XANES光谱，(d)Ni EXAFS光谱；(e) Ni3S2/Cr2S3@NF在1.0M KOH溶液中以及不同还原电位下的原位Raman光谱。

使用原位XANES 和 EXAFS 用于表征 Ni3S2/Cr2S3@NF 中 Cr 和 Ni 原子的局部配位环境。Ni3S2/Cr2S3在开路电位 (OCP) 以及 -0.05 V (vs RHE) 以及参比样品中的 Cr K边XANES 光谱（图1a）显示OCP条件下Ni3S2/Cr2S3中Cr的价态为Cr3+，然而在-0.05 V 电压下Cr价态略有增加由于轻微增加的吸收边能量。Ni3S2/Cr2S3的 Cr K 边 EXAFS 谱（图1b）显示，在-0.05 V 电位下观察到的 Cr-O 峰强度增加表明 Cr-O 含量增加。在 -0.05 V 下观察到 Cr 价态和 Cr-O 含量的增加可能是由于 Ni3S2/Cr2S3@NF 的Cr位点上的强 OH-/H2O 吸附能力。图1c显示Ni3S2/Cr2S3分别在OCP和 -0.05 V 电压下K边 XANES 光谱，确认所有 Ni3S2/Cr2S3样品中都存在 Ni2+，并且在施加电压下，吸收边能几乎没有变化，表明Ni的价态没有改变。从Ni EXAFS光谱发现（图1d），在 -0.05 V 下，从Ni3S2/Cr2S3观察到第一壳层 Ni-O强度的变化可以忽略不计。这是由于 Ni3S2/Cr2S3@NF催化剂Ni位点上的弱 OH-/H2O 吸附。

原位Raman光谱探测 Ni3S2/Cr2S3@NF 在OCP以及不同还原电位下（-0.02，-0.04，-0.06以及-0.08V）表面化学键的变化（图1d）。可以看出，Ni3S2/Cr2S3@NF在OCP 条件下的Raman特征与合成的催化剂几乎相同（图2），即475 和 965 cm-1 的特征峰可归因于 Ni-S 振动的 Ag 模式，而 1440 cm-1 处的峰可归因于H-OH 弯曲模式，证实Ni-S 键和化学吸附H2O分子的存在。在 -0.02 V 电压下，Ni3S2/Cr2S3@NF 的所有Raman光谱峰消失，而在 445、1395 和 1630 cm-1处出现了三个新的拉曼峰，可分别归属于 O−CrIII−O 对称弯曲模式，CrIII-O-H 的振动和吸附H2O的 H-OH 弯曲振动。

随着电压的增加，445 和 1395 cm-1的峰强度增加，表明表面 Cr-O 键的强度增加。在 -0.08 V下出现位于468 cm-1处Ni-O 的振动峰，综合以上表征结果证实Ni3S2/Cr2S3@NF 在 Cr 位点上的强 OH-/H2O 吸附。

图2. Ni3S2/Cr2S3@NF 的Raman光谱。

图3. 不同还原电位下 （a）Ni3S2@NF和（b）Cr2S3@NF 在 1.0 M KOH 中的原位Raman光谱。

作者进一步对比了Ni3S2@NF和Cr2S3@NF在相同条件下的原位Raman光谱。Ni3S2 @NF在OCP 条件下的475 和 965 cm-1处的Raman峰归属于 Ni-S 振动的 Ag 模式，在 1440 cm-1 处的弱峰可归因于 H-O-H弯曲模式。与Ni3S2/Cr2S3@NF相似的是，当施加-0.02V的电压，所有的峰消失，并出现在468和1630 cm−1 Raman振动峰，其可分别归属于化学吸附OH-引起的Ni-O 振动以及Ni3S2表面吸附H2O的 H-O-H 弯曲模式（图3a）。对于Cr2S3@NF（图3b），OCP 条件下的319、351 和 368 cm-1处的Raman峰可归因于 Cr-S 振动的 Eg和Ag模式，而在 1630 cm-1 处的宽峰可以归因于 Cr2S3 表面吸附H2O的 H-O-H 弯曲模式。当应用电压，Cr-S 振动峰消失，H-O-H 的Raman峰随着电压增加而增强，表明Cr2S3表面的H2O吸附增加。重要的是，在施加电位情况下，在 445 和 1395 cm-1 处观察到两个新的Raman峰，分别归属于 O-CrIII-O 对称弯曲模式和 CrIII-O-H 振动模式。综上，Ni3S2/Cr2S3@NF的Raman光谱特征体现了Ni3S2@NF 和 Cr2S3@NF 光谱的组合特征，表明杂化诱导的协同作用。

总之，作者利用原位同步辐射和Raman表征手段，直接观察了催化剂在工况情况下的价态信息以及表面结构变化，证实了杂化设计的催化剂Ni3S2/Cr2S3@NF的协同作用。根据测量信息搭建结构模型，利用DFT计算证实Volmer过程可以通过Cr2S3的Cr5c位点上的强H2O吸附而加快，Cr2S3的Cr5c/S3c位点可以通过异裂过程(Cr5c-H2O*+ S3c(#)→Cr5c-OH*+ S3c-H#)实现高效的H2O*解离，以及通过新型的水辅助脱附机制(Cr5c-OH*+ H2O(aq) →Cr5c-H2O*+OH–(aq))实现Cr2S3中Cr5c位点处OH*的快速脱附，而高效的Tafel过程则通过氢溢流实现，其可以快速地将H从协同富H位点(Cr2S3)转移至具有优异的H生成活性的缺H位点(Ni3S2)。这综合揭示了Ni3S2/Cr2S3@NF实现安培级电流的内在原因。

参考文献：

Huai Qin Fu et al. Hydrogen Spillover-Bridged Volmer/Tafel Processes Enabling Ampere-Level Current Density Alkaline Hydrogen Evolution Reaction under Low Overpotential. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.2c01094

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01094

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

朱老师

158 7177 4683

学研汇是全球科研服务创新平台，长期致力于科研测试技术服务。基于国内外顶级科研单位和仪器公司的商业资源，以及数千名科技顾问，为全球科研人员提供包括同步辐射（XAS、XRD、SAXS，高能+中低能）、球差电镜、FIB-TEM；原位红外、原位XPS、原位XRD、原位Raman等在内的各种仪器测试、数据解析和计算模拟服务。

官方网站：www.xueyanhui.com

技术经理：朱老师 158 7177 4683

学研汇，省经费