特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨百年孤寂（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

扭转双层石墨烯中电子的行为与铜氧化物超导体类似。人们期待可以利用铜氧化物实现在接近室温下无能量损耗的电流传输。如果这个目标得以实现，将会导致一场影响深远的能源革命。然而，有一个障碍一直阻碍着这场能源革命的到来。虽然常规超导体的超导电性可以通过电子结合成对的BCS理论来解释，但还没有一个理论可以解释高温超导机制。如果缺乏坚实的理论基础，要发展出新的性能更好的材料将困难重重。而扭转双层石墨烯是两个单原子层的堆叠，只需要通过外界电压调控就可以实现超导态和绝缘态的转变。堆叠的扭角多层石墨烯具有奇特的传输性质，目前人们在三层扭曲石墨烯（顶层、底层相对于中间层同时扭转相同角度）中发现超导效应，这种超导效应与平带有关。有鉴于此，哥伦比亚大学Abhay N. Pasupathy等利用低温扫描隧道显微镜揭示了TTG的正常态结构和电子性质，在扭曲角度下观察到了超导性。发现当顶层、底层堆叠过程中产生较小的偏差将导致晶格发生重排，形成三角形区域，这种区域呈现扭转三层魔角石墨烯结构，相邻的三角形区域之间形成线状、点状缺陷。在低温条件使用扫描隧道电子显微镜对扭转角三层石墨烯进行形貌结构、电子结构表征，发现三层石墨烯重新构建moiré晶格，结构形成锁定在接近魔角的现象，形成的镜像对称空间区域的尺寸与超导相干距离类似。这种晶格重构形成一系列缺陷位点，将其命名为“twistons”和“moiré solitons”。

STM表征魔角石墨烯

图1.STM表征三层堆叠魔角石墨烯

三层魔角石墨烯的形成。将底层石墨烯固定，分别依次将顶部两层石墨烯旋转~1.56°魔角、~2×1.56°，因此生成Moiré晶格。在理论上这种方法能够得到完美的结构，并且导致形成奇异的超导量子态。但是在实际情况中，因为宏观大面积石墨烯堆叠过程中难以避免形成原子排布失配，因此难以在实验中得到完美对称结构堆叠的结构。作者通过扫描隧道显微镜观测，发现了非完美结构Moiré晶格（图1B-C）。两个moiré模式的出现在样本的大部分区域是一个通用的特性，表示与基于简单刚性模型的三个moirés (lTM、lBM和L)的偏差。恒流模式下的STM信号主要受样品表面结构高度变化的影响。这样就可以通过图1D中较小的moiré晶格在空间上的每个点上都是六边形而不是蜂窝状来识别AtA的全局叠加构型。因此，地形上的亮点对应于局部的AAA叠加区域，并被交替的ABA和BAB域所包围，作者用线切割光谱证实了这一点。仔细观察图1D可以发现，这种moiré格点重建(MLR)会对AAA点的位置产生周期性的扭曲，从而在整个样本区域强制进行AtA叠加。观察到的moiré晶格的翘曲可以在原子尺度上理解为由单个石墨烯层的局部扭曲角度(qx)和应变(ex)的变化引起的。

作者在高真空环境使用原子分辨率的扫描隧道显微镜在4.8-7.2 K温度之间表征魔角石墨烯的电子结构。发现堆叠三层石墨烯中产生Moiré晶格重构，通过在原子排列形式为AAA位点发生扭曲，导致AtA位点的原子排列周期性增强，这种Moiré晶格扭曲现象是因为不同区域的局部变化扭转角和石墨烯产生的应力两方面原因导致。

图2.三层堆叠石墨烯的均匀电子结构

在图2A中，我们展示了一个250-nm2区域的STM地形，这是一个更大的区域的一部分，只有single-moiré波长对应于扭曲角q = 1.55。局部扭曲角直方图(图2A，插图)表达了该区域的极端均匀性，显示整个视场的标准差为0.03。这表明转角发生轻微失配（<0.05°）。这提供了一个研究MLR单畴的机会，并研究了接近传输装置大小的大片魔角TTG的光谱特性。

图3Moiré晶格重构

在7.2K温度和电荷中性点CNP（charge neutralitypoint）条件对AAA位点的电子结构进行表征，发现电子结构是通过一对由于导带和价带平带部分重叠导致共振产生的，其中每个平带能够在态密度中形成尖峰或者van Hove奇点，因此通过分析观测结果发现价带和导带van Hove奇点相隔18 eV，价带和导带的半峰宽达到~23 eV。随后系统性的调节施加电压(Vg)，观测van Hove奇点的平带变化规律，发现能够系统性的调节峰强度、峰距离、峰宽。

图4 魔角三层堆叠石墨烯中平带共振

作者进一步通过考察实空间的电子结构，在电中性条件发现魔角堆叠三层石墨烯材料形成明显的畸变，石墨烯堆叠过程的角度失配~0.3°，形成~50 nm方格，与超导相干长度类似。在调节载流子的过程中，发现态密度图变得更加均匀，意味着畸变现象得到缓解。说明与其他类型Moiré材料相比，堆叠石墨烯具有独特性质，能够通过Vg系统的调节电子的无序态。堆叠魔角三层石墨烯中的平带共振导致电子的无序态降低，增强超导性，说明沿着掺杂轴的超导现象可能因为原子排列无序化产生的。进一步的验证原子排列无序产生超导的结论需要直接观测原子排列变化与超导性之间的关系。

STM系统搭建与测试方法

异质结构是用标准的干转移技术制造的。使用Bruker Dimension Icon AFM上的局部阳极氧化模式，将10V、150khz的交流电偏压作用于镀铂铱的尖端，从更大的单层石墨烯层上切割出方形石墨烯。尖端垂直偏转设定点为0.5 V, AFM室相对湿度保持在45 ~ 50%之间。将聚碳酸丙烯酯(PC)薄膜粘附在聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章上，然后通过拾起石墨后栅、氮化硼介质层、用于STM的5 nm厚石墨触点和三个石墨烯方块来组装异质结构。交替扭转石墨烯层的温度应保持在40℃或以下。然后将该设备翻转到285纳米SiO2晶圆上。用Field的金属焊料对样品和后浇口进行电接触。所有的STM/S测量都是在一个自制的STM上使用钨探针进行的。除非另有说明，STM/S测量值为7.2K。在每次取样前，通过Au(111)表面状态对隧道尖端进行表征。光谱学记录使用锁相放大器在843 Hz下测量偏置调制Vmod = 0.5- 3mv下的微分电导dI/dV。地形图像采集方式为恒流模式，Vset = 300mV, Iset = 30 pA。

评价：石墨烯是由一个个碳原子围成的六边形蜂巢结构，具有诸多优异的性质。中科院物理所副研究员罗会仟介绍说：“石墨烯这种六边形结构单原子层网具有强大的‘抗压’能力。更为独特的是，石墨烯中电子的迁移速率非常快，是硅材料的10倍，因而在材料制备和器件构造上有得天独厚的优势，被誉为是未来最有可能替代硅半导体的材料之一。可以说，石墨烯既是未来材料应用的明星，也是当今凝聚态物理研究的前沿热点。”

参考文献：

Simon Turkel, et al. Orderly disorder inmagic-angle twistedtrilayer graphene, Science 2022, 376 (6589), 193-199

DOI:10.1126/science.abk1895 https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk1895

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