DOI: 10.14102/j.cnki.0254-5861.2022-0061

http://manu30.magtech.com.cn/jghx/CN/abstract/abstract2953.shtml

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针对固态材料中螺吡喃异构化受阻和透光差等问题，湖南大学陈云团队联合厦门大学刘向阳教授开发了一种绿色无机钙盐低聚物基螺吡喃纳米复合物凝胶系统。螺吡喃分子中氧原子与钙离子间的配位作用和软材料中柔性空腔改善了螺吡喃分子的光致变色性能。利用螺吡喃上甲酰基与肼之间的酰胺化反应构建了室温下裸眼检测液态和气态肼的纸基和胶体柔性底物平台。

背景介绍

由于螺吡喃分子开关异构化需要在较大空间进行扭转和伸缩，而固态材料中分子不能自由运动，这限制了螺吡喃变色材料的实际应用。最近的研究是将螺吡喃分子包埋进纳米笼或MOF材料纳米空腔中，但通常很难设计和合成具有足够灵活性的透光纳米空腔体结构，以适应不同形状和大小的染料分子。因此，继续探索更通用、更方便的多功能替代载体系统具有迫切的必要性和重要的潜在应用价值。

本文亮点

提出了一种多用途的环保策略将光致变色螺吡喃分子固定在无机钙盐低聚物基纳米结构支架中，钙离子与螺吡喃分子中氧原子的配位作用调控螺吡喃表现为可逆正光致变色。该无机低聚物系统可用于固定其他响应性识别实体，具有通用性强、操作简单、适用范围广、长效、染料用量少、环保、可回收、成本低等优点。

图文解析1

由于三乙胺中氮原子可以与质子化的磷酸盐或硫酸盐形成氢键，本工作中作者利用其作为封端剂来稳定钙离子低聚物，通过简单的物理共混和离心方法将螺吡喃分子集成到凝胶状钙离子低聚物中，如图1所示，Ca2+通过螯合作用调控螺吡喃表现为可逆的正光致变色。红外光谱显示除了磷酸钙和硫酸钙的特征吸收峰外，在1700-500 cm-1波长范围内出现了螺吡喃分子的吸收带，证实螺吡喃分子成功嵌入到钙盐低聚物中。XPS-C1s图谱中285.75 eV结合能处C=C键峰以及N 1s图谱中399.81 eV处吲哚啉五元杂环中胺氮峰证实螺吡喃分子在钙盐低聚物中以闭环SP异构体形式存在。动力学测试表明该系列凝胶状光开关杂化材料的光异构化过程为一级反应，胶体基质中的空间位阻提高了显色体MC的热稳定性。

图1、凝胶状螺吡喃@CaSO4低聚物的制备和显色机理(FSP:R1=R2=R3=H; SC-FSP:R1=R3=H，R2=−COOH; DC-FSP:R1=R3=−COOH，R2=H; 螺吡喃@Ca3(PO4)2低聚物制备方法类似)

图文解析2

紫外光刺激下，负载于胶体中螺吡喃SC-FSP发生光异构化，胶体被诱导变成紫色，将其暴露于不同浓度的肼蒸汽下如图2所示。随着肼浓度的增加，胶体基质颜色变化幅度逐渐增大，最终其视觉颜色从紫色变为无色，发射荧光颜色从红色变为蓝色。当肼浓度增加到10%时，肉眼可以分辨。暴露于其他分析物蒸汽中，胶体视觉和荧光颜色没有发生变化。与传统的固体基质相比，胶体低聚物中足够的空间避免了螺吡喃分子聚集引起的荧光自猝灭。

图2、暴露于不同浓度肼蒸汽下SC-FSP @ Ca3(PO4)2低聚物胶体的视觉颜色和荧光颜色变化

图文解析3

SC-FSP和肼的1H NMR滴定光谱如图3所示。随着肼浓度增加，SC-FSP中甲酰基质子Ha(δ = 9.94 ppm) 信号逐渐减弱，在7.54 ppm处逐渐出现腙的亚胺键 (CHa'=N) 质子信号。该酰化反应经历半胺类中间体，在5.84 ppm和7.02 ppm处出现半胺类中间体吡喃环上双键质子Hb''和Hc''的双峰信号，积分值证实滴定过程中存在三套成比例的质子信号系统。半胺类中间体中叔碳 (−CHOHNH−) 的信号峰出现在56.60 ppm处。HRMS分析证实，当探针与0.1当量肼反应时，SC-FSP和半胺中间体同时存在，分别在M/Z = 362.1397和M/Z = 394.1692处出现峰值。

图3、SC-FSP与N2H4滴定实验的1H NMR光谱图及检测机理

总结与展望

本工作以三乙胺为封端剂，合成了四种凝胶状无机低聚物基光开关杂化材料，研究了其光致变色性能及其在肼传感中的应用潜力。这种无机低聚物系统通用性强，操作简单，成本较低，柔性空腔和弱分子间作用力有利于各种响应性识别实体集成到其凝胶状纳米结构中，为开发新型功能杂化材料提供了途径和方法。

论文相关信息：

第一作者（或者共同第一作者）：宋佳佳

通讯作者（或者共同通讯作者）：陈云、刘向阳

通讯单位：湖南大学化学化工学院、厦门大学海洋与地球学院

来源: 结构化学ChineseJStructChem