谢毅院士等今日Adv. Mater.：光催化整体式固氮，同步产氨与硝酸盐！|固氮|氧化|谢毅

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第一作者：Pengfei Xia、Xiancheng Pan

通讯作者：谢毅院士、肖翀教授、张群教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1002/adma.202200563

全文速览

氨和硝酸盐是人类社会最基本、最重要的原材料。目前，传统工业合成氨的Haber-Bosch工艺和工业合成硝酸盐的Ostwald工艺正面临着越来越严峻的挑战，即高能耗、高成本以及对环境有害的气体排放。因此，科研人员一直致力于开发高效的替代策略以实现固氮，从而克服Haber-Bosch和Ostwald工艺的固有缺点，尤其是通过N2分子的直接转化同时生成氨和硝酸盐，这一点此前很少被研究。在本文中，作者设计出一种高效的异质结基光催化系统以成功地实现“整体式固氮”，即在温和的条件下将N2分子可持续地同步转化为氨和硝酸盐产物。在该异质结中，界面电荷再分配(ICR)可以有效促进光生电子和空穴在CdS和WO3组分中的选择性积聚。因此，N2分子可以通过多电子过程被活化并还原为氨，产率为35.8 μmol h–1 g–1；并且可以通过空穴诱导氧化偶联过程同步氧化为硝酸盐，产率为14.2 μmol h–1 g–1。该研究为在温和条件下实现人工固氮提供了新见解和极具前景的途径。

背景介绍

自从科研人员开发出Haber-Bosch工艺，即在催化剂存在条件下以N2和H2为原料生产氨以来，便在大规模工业化制氨(NH3)和通过Ostwald氨氧化工艺制硝酸(HNO3)领域表现出极大的应用价值。在过去的几十年里，氨(NH3)和硝酸(HNO3)已被公认为是合成人类所需各种含氮化合物的核心组分，推动了现代农业、医药、能源、军事、冶金工业、化工和纺织工业等许多领域的巨大进步。尽管传统的Haber-Bosch合成氨工艺和Ostwald氨氧化工艺为现代工业的发展做出巨大贡献，但如今它们面临着建设绿色可持续人类社会的严峻挑战。具体地，Haber-Bosch合成氨工艺消耗着大量能源，并排放出大量的CO2温室气体，对缓解当前的能源危机和温室效应尤为不利。此外，Ostwald氨氧化工艺制硝酸与工业合成氨工艺密切相关，同时也需要高能耗和贵金属Pt催化剂，以及大量氮氧化物(NOx)排放，从而导致其成本高、节能效果差和环境污染问题。到目前为止，还没有一种可同时高效合成氨和硝酸盐的节能环保策略。因此，开发设计一种清洁、高效、可持续、低成本的固氮技术以能够在温和条件下实现“整体式固氮”，具有重要的社会经济意义和诱人的前景。

1977年，Schrauzer等首次报道出一种在太阳光照射后，于氮气和水蒸气中采用含Fe和TiO2的沙子作为光催化剂的产氨(NH3)策略。此后，光催化固氮因其与生物固氮类似的优点，如反应体系简单、反应条件温和、环境友好、成本低、安全、性能易于调控等，引起科研人员的广泛关注和研究兴趣，并在固氮领域显示出巨大的潜力。然而，在此前的诸多研究中，光催化仅涉及一个方面的固氮过程，即产物要么是氨，要么是硝酸盐，很少涉及光催化“整体式固氮”，即通过光催化反应将N2分子可持续地同步转化为氨和硝酸盐产物。尽管在光催化反应中同时生成氨和硝酸盐已被证明是一种可行的策略，但单个光催化剂总是会遇到不可避免的缺点，例如光生载流子的高复合率和氧化还原电位不足等问题，从而导致载流子利用率低，光催化固氮活性不理想。为此，开发一种合适的光催化剂结构以实现高效的光催化“整体式固氮”性能至关重要。

在本文中，作者设计出一种含有CdS和WO3光催化剂的氧化还原异质结系统。氧化还原异质结通常由还原型半导体和氧化型半导体组成，其中前者具有负导带(CB)位置，后者具有高正价带(VB)位置。作为一种典型的还原型光催化剂，Cd具有负CB位置，因此激发光电子具有很强的还原性；而WO3具有很高的正VB位置，这使得光生空穴具有很强的氧化能力。通过连续离子层吸附和反应(SILAR)策略，可以成功地在WO3和CdS组分之间构建紧密的界面和内置电场。研究发现，在WO3/CdS异质结中内置电场的辅助下，可以通过载流子迁移产生界面电荷重新分布(ICR)现象。在激发态中，所形成的内置电场和库仑引力可以提供诱导光生载流子分离和迁移的驱动力。因此，强还原光电子和强氧化光生空穴分别积聚在CdS和WO3组分中。光催化“整体式固氮”反应将在不同的氧化还原位点处进行，并在温和条件下将N2分子同步转化为氨和硝酸盐产物。

图文解析

图1.传统工业固氮和单一光催化剂固氮的挑战；目前传统工业合成氨的Haber-Bosch工艺和工业合成硝酸盐的Ostwald氨氧化工艺所面临的挑战；在温和条件下异质结光催化系统的“整体式固氮”示意图。

图2.WO3/CdS异质结的结构表征：(a,b) WO3棒和WO3/CdS异质结的FESEM图，(c)CdS, WO3和WO3/CdS的XRD表征；(d-f) WO3/CdS异质结的TEM图和HRTEM图，插图为选区电子衍射(SAED)；(g-k) WO3/CdS异质结的元素映射图；。

图3.fs-TA光谱分析光生载流子动力学：(a-c)WO3, CdS和WO3/CdS在100 ps初始时间窗口下的赝彩色TA光谱；(d) WO3, (e) CdS, (f) WO3/CdS在数个探针延迟下的代表性TA光谱；(g) WO3, (h) CdS, (i) WO3/CdS在700 nm处探测的典型TA动力学。

图4.在300 W氙灯照射下的光催化“整体式固氮”活性和15N同位素示踪结果：WO3, CdS和WO3/CdS异质结的(a)光催化NH4+产量和(b)光催化NH4+产率；(c)采用15N2作为氮源时，光催化反应生成15NH4+产物的1H NMR表征；WO3, CdS和WO3/CdS异质结的(d)光催化NO3-产量和(e)光催化NO3-产率；(f)以15N2气体作为氮源，用稳定同位素比值质谱仪测定出光催化反应15NO3-产物中15N元素的浓度。

图5.电子顺磁共振(EPR)测试：(a,b)羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的捕获EPR信号；(c)CdS, WO3和WO3/CdS异质结在室温中于黑暗和300 W氙灯照射条件下的固态EPR信号；(d)对应于其EPR谱的一阶积分曲线。

图6. 表面电位成像和光催化“整体式固氮”机制：(a)WO3/CdS异质结在黑暗中的AFM图和(b)对应的表面电位；(c)黑暗中从CdS到WO3的电子转移方向示意图；(d) WO3/CdS异质结在光照下的AFM图和(e)对应的表面电位；(f)在光照下从WO3到CdS的光电子转移方向示意图；(g-i)光照下WO3/CdS异质结的光催化“整体式固氮”电子转移机理示意图。

总结与展望

综上所述，本文将CdS纳米颗粒原位生长于WO3表面，通过连续离子层吸附和反应(SILAR)策略成功设计出一种WO3/CdS异质结。TEM图像证实WO3和CdS组分之间通过重叠晶格形成紧密的界面，超快瞬态吸收光谱进一步证明电子通过界面的传输行为。原位XPS光谱、SPI测试和EPR检测自由基捕获和耦合电子自旋的变化表明WO3/CdS异质结中光生电荷的单向迁移机制。因此，在CdS和WO3组分中光生电子和空穴的选择性积聚可赋予异质结足够的氧化还原电位，作为克服热力学能垒的驱动力，将N2同步转化为NH4+和NO3-产物，在温和条件下成功实现“整体式固氮”。同位素示踪实验揭示出N2分子直接转化产生的NH4+和NO3-产物中的氮源。在WO3/CdS异质结上，光催化NH4+和NO3-的产率分别可达35.8 mol h-1 g-1和14.2 mol h-1 g-1。该研究为温和条件下的人工固氮提供了新的见解，并为其它氧化还原偶联反应提供了重要启示。

文献来源

Pengfei Xia, Xiancheng Pan, Shenlong Jiang, Jiaguo Yu, Bowen He, Pir Muhammad Ismail, Wei Bai, Jingjing Yang, Lan Yang, Huanhuan Zhang, Ming Cheng, HuiyiLi, Qun Zhang, Chong Xiao, Yi Xie. Designing a redox heterojunction for photocatalytic “overall nitrogen fixation” under mild conditions.Adv. Mater.2022. DOI: 10.1002/adma.202200563.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202200563

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