近日，鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙、张少华与烟台药物所任春光在国际期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题目为 “ Hydrogels for Underwater Adhesion: Adhesion Mechanism, Design Strategies and Applications”的综述论文。特殊的是，这篇综述除通讯作者外，包括第一作者在内的其他所有作者均为本科生！

水凝胶是一种具有多孔网络结构的聚合物材料，它能够在水下快速膨胀而不溶解。水凝胶的这种独特性质为其在水下的应用奠定了基础。但由于水化层的存在，严重阻碍了水凝胶与附着表面之间的相互作用，严重削弱了水凝胶的水下附着能力。在过去的几十年里，各种用于水下粘附的水凝胶被开发出来，其中自然生物的水下粘附形式为研究人员设计水下粘附水凝胶提供了源源不断的灵感。鉴于此，鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙课题组本科生科研团队对水下粘附水凝胶的研究进展进行了全面的综述。首先他们总结了水下粘附水凝胶的粘附机理和设计策略，并介绍了目前常用的测试水下粘附水凝胶粘附强度和粘附韧性的实验方法。此外，根据近年来的发展趋势，他们总结了水下粘附水凝胶的常见应用领域，包括水下粘合剂、水下运动监测、海洋环境勘探和水下涂层。最后，该综述对水凝胶在水下粘附所面临的挑战提出了自己的见解，并对未来的研究进行了展望，希望为水下粘附水凝胶的设计和制备提供合理的指导。

图1 水下粘附水凝胶的粘附机制、设计策略及应用范畴

【粘附机制】

水凝胶水下粘附的关键在于水化层的去除和共价键/分子间力的形成。基于此，将目前去除水化层的方法分为排斥水合层和吸收水合层，进一步地详细介绍了共价键/分子间力的形成机理及其影响因素。为下一步水下粘附水凝胶的设计策略提供指导。

图2 水合层的两种去除方法：排斥水合层和吸收水合层。去除水合层后水凝胶通过形成共价键获得强的水下粘附性能及其影响因素。

图3 分子间力对水凝胶内聚力和界面粘附力在水下粘附中的作用机理。

【设计策略】

根据粘合方法，过去十年中开发的各种类型的水下粘合水凝胶可以大致分为凝胶型水凝胶和溶胶型水凝胶。凝胶型水凝胶是具有一定形态的弹性半固体，可以通过分子相互作用直接粘附在潮湿的表面上。而溶胶型水凝胶作为一种液体水下粘合剂，由于良好的流动性和界面接触，具有很强的水下粘性。针对不同类型的水凝胶在水下粘附所面临的挑战，基于所提出的粘附机制，该文介绍了与水下应用环境特性相匹配的水下粘附水凝胶的设计策略：对于凝胶型凝胶，基于分子间力协同作用型凝胶与结合仿生微结构快速排水的设计策略；以及对于溶胶型凝胶，通过引入可逆动态交联和形成强大界面作用力实现快速可逆水下粘附。该文也梳理了两种不同类型水凝胶的水下粘附效果，以指导未来的增强水凝胶水下附着力的策略。

图4 基于分子作用力协同作用凝胶型凝胶的设计策略：基于氢键和疏水相互作用的协同型、基于静电相互作用/π-π相互作用和疏水相互作用的协同型凝胶。

图5 通过仿生微结构实现微观尺度快速排水凝胶型凝胶的设计策略。

图6 通过缩短固化时间和可逆交联。

【水凝胶水下附着力测试方法】

测试水凝胶的水下附着力是表征水凝胶水下粘附性能的最基本方法。水凝胶在干燥环境中的附着力测试方法也适用于水下环境。测试水下粘附力时，首先将水凝胶和被粘物在水下粘合。该文将水凝胶的粘附力表征手段分为两大类:粘附强度和粘附韧性。粘附强度是单位面积的最大力，而粘附韧性是单位面积的水凝胶与被粘物分离所需的能量。该文详细的介绍了通过搭接剪切试验、粘性试验和粘附试验测量粘附强度和通过剥离试验与拉伸试验表征粘附韧性的原理及试验方法，以指导开发更准确和简便的水下粘附性能测试方法。

图7 水凝胶水下附着力的5种测试方法：剪切粘附测试、粘性测试、附着力测试、剥离测试和拉伸测试。

【应用领域】

水下粘附水凝胶具有长期水下稳定性，优异粘附性能和良好的生物相容性。其可调节控制的机械性能以及易获得的多功能响应特点，在科研和产业化的众多领域都具有应用价值。为此该文系统归纳了水凝胶在水下环境中的一些典型领域，包括水下工程、水下修复、水下运动监测传感，水下通讯设备、水下建筑保护等的优势及应用效果。

图8 水下粘附水凝胶作为水下粘合剂在水下工程和水下修复领域的典型应用。

图9 水下粘附水凝胶在水下运动监测领域的典型应用。

图10 水下粘附水凝胶在海洋环境勘探领域的典型应用，包括水下通讯和海洋生物习性追踪。

图11 水下粘附水凝胶作为水下涂层在水下建筑保护和油水分离领域的典型应用。

【总结与展望】

过去十年，由于对水凝胶水下粘附机制的详细研究，合成水下粘附水凝胶领域发生了范式转变。通过研究在分子和微观水平上去除水化层来增强水下粘附的机理以及研究共价键/分子间力对界面粘附力和水凝胶内聚力的影响，对水下粘附水凝胶的设计具有指导意义。系统的梳理两种类型的水凝胶的设计策略以及水凝胶水下附着力的测试方法。未来水下粘附水凝胶设计的关键仍是去除水化层并遵循多种设计原则，同时也迫切需要开发一种更简单的微观工具来表征水下粘附水凝胶的粘附界面的接触情况。此外，我们也需要从机械和物理的角度更深入的了解水下粘附机制。出色的水下粘附性能是水凝胶在许多领域应用的先决条件，如水下修复、水下运动监测、海洋环境勘探和水下涂层。为了获得最佳性能，水凝胶必须被赋予不同的性能，以配合它们要应用的水下环境的特点。水基电子器件的导电性，水下传感器的刺激响应性，海洋环境勘探的无毒性，以及水下涂层的长期稳定的粘附性能。在设计和制造新的水下粘合剂时，应考虑低成本、环境友好型材料和简单的大规模生产。在未来几年，我们预计水下粘附水凝胶将成为水下软体机器人、水基能源设备、水下应变传感器和海洋环境探测等领域的重要工具。

致谢：该工作得到国家自然科学基金(No. 22102067)的资助。

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta01960d/unauth

来源：高分子科学前沿

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